Synthesis of novel polymer-bound morpholine-N-oxides as possible oxidants in alkene oxidation
| dc.contributor.advisor | Swarts, J. C. | |
| dc.contributor.advisor | Bezuidenhoudt, B. C. B. | |
| dc.contributor.author | Buitendach, Blenerhassitt Edward | |
| dc.date.accessioned | 2016-12-01T10:11:28Z | |
| dc.date.available | 2016-12-01T10:11:28Z | |
| dc.date.issued | 2008-03 | |
| dc.description.abstract | English: In this dissertation is reported the syntheses and characterisation of polysuccinimide- and polyepichlorohydrin-bound morpholine-N-oxide as possible polymeric oxidants. The use of 1H NMR spectroscopy to determine polymer chain length and degree of fuctionalisation is described in detail. The synthesised polymers were used as potential oxidants in catalytic oxidation of alkenes. However, none of the preliminary trials on the epoxidation and dihydroxylation of trans-stilbene were successful. Two metal-containing phthalocyanines; one coordinated to Mn(III), the other to Zn(II), were synthesized by metal insertion into the metal-free non-peripheral octa substituted phthalocyanine (2HPc-(C13H27)8). The initial complex, 2HPc-(C13H27)8, was synthesized by tetramerization of 3,6-tridecylphthalonitrile, which was prepared by a three-step synthesis from thiophene. Characterization of the phthalocyanines included electrochemical and thermal analysis. The cyclic voltammograms of the 2H and Zn phthalocyanines showed two ringbased oxidations (0.116 V; 0.487 V and 0.044 V; 0.558V respectively) as well as two ringbased reductions (-1.791 V; -1.456 V and -2.054 V; -1.663 V respectively), vs Fc/Fc+ at 100 mV/s. The Mn derivative showed two ring-based oxidations (0.373 V and 0.864 V) while only one ring-based reduction was observed (-1.732 V). The Mn(II) oxidation was observed at 0.641 V while Mn(III) reductions was observed at -0.742 V and -0.660 V (for Cl- and CH3Oaxial ligands) giving large Ep values of 1.566 V and 1.484 V.The newly synthesized tridecyl-substituted metal-free and zinc phthalocyanines exhibited liquid crystalline mesophase behavior when subjected to differential scanning calorimetric studies of between 40 oC – 120 oC and 40 oC – 280 oC respectively, giving mesophase temperature ranges of 12.4 oC and 83.0 oC respectively. The manganese phthalocyanine, xii however, did not show any liquid crystal behavior. The manganese tridecyl-substituted phthalocyanine was used as catalyst in the molecular oxygen based epoxidation of transstilbene and gave low yields of the desired epoxide, trans-stilbene oxide. Epoxidation of trans-stilbene using N-methylmorpholine-N-oxide as oxidant and Mn(III)salen as co-catalyst gave trans-stilbene oxide in moderate yields. | en_ZA |
| dc.description.abstract | Afrikaans: In hierdie verhandeling word die sintese en karakterisering van polisuksienimied- en poliepichlorohidriengebonde morfolien-N-oksied as moontlike polimeriese oksideermiddel geraporteer. Die gebruik van 1H KMR spektroskopie om polimeer kettinglengte en graad van substitusie te bepaal word deeglik beskryf. Die polimere was aanvanklik as potensiële oksidante in die katalitiese oksidasie van alkene bedoel, maar geen sukses was in die epoksidasie en dihidroksilering van trans-stilbeen behaal nie.Twee metal bevattende ftalosianiene; een gekoördineerd aan Mn(III), die ander aan Zn(II), was gesintetiseer deur metaalinsersie in die metaalvrye, nie-periferale oktagesubstitueerde ftalosianien 2HPc-(C13H27)8. Die 2HPc-(C13H27)8 moederverbinding was deur die tetramerisasie van 3,6-tridesielftalonitriel berei, wat op sy beurt deur ’n drie-stap sintese vanaf tiofeen verkry is. Karakterisering van die ftalosianiene het elektrochemiese en termiese analiese ingesluit. Die sikliese voltammograme van die 2H and Zn ftalosianiene het twee ring-gebaseerde oksidasies (0.116 V; 0.487 V en 0.044 V; 0.558V onderskeidelik) asook twee ring-gebaseerde reduksies (-1.791 V; -1.456 V en -2.054 V; -1.663 V onderkeidelik) gelewer. Potensiale is ge-eik teen Fc/Fc+ by 100 mV/s. Die Mn derivaat het twee ring-gebaseerde oksidasies (0.373 V en 0.864 V) getoon terwyl daar net een ring-gebaseerde reduksie waargeneem is (-1.732 V). Die Mn(II) oksidasie was by 0.641 V waargeneem terwyl Mn(III) reduksies by -0.742 en -0.660 V gemeet is (vir Cl- en CH3O- aksiale ligande). Hierdie potensiale gee aanleiding tot die groot Ep waardes van 1.566 V en 1.484 V onderskeidelik. Twee metal bevattende ftalosianiene; een gekoördineerd aan Mn(III), die ander aan Zn(II), was gesintetiseer deur metaalinsersie in die metaalvrye, nie-periferale oktagesubstitueerde ftalosianien 2HPc-(C13H27)8. Die 2HPc-(C13H27)8 moederverbinding was deur die tetramerisasie van 3,6-tridesielftalonitriel berei, wat op sy beurt deur ’n drie-stap sintese vanaf tiofeen verkry is. Karakterisering van die ftalosianiene het elektrochemiese en termiese analiese ingesluit. Die sikliese voltammograme van die 2H and Zn ftalosianiene het twee ring-gebaseerde oksidasies (0.116 V; 0.487 V en 0.044 V; 0.558V onderskeidelik) asook twee ring-gebaseerde reduksies (-1.791 V; -1.456 V en -2.054 V; -1.663 V onderkeidelik) gelewer. Potensiale is ge-eik teen Fc/Fc+ by 100 mV/s. Die Mn derivaat het twee ring-gebaseerde oksidasies (0.373 V en 0.864 V) getoon terwyl daar net een ring-gebaseerde reduksie waargeneem is (-1.732 V). Die Mn(II) oksidasie was by 0.641 V waargeneem terwyl Mn(III) reduksies by -0.742 en -0.660 V gemeet is (vir Cl- en CH3O- aksiale ligande). Hierdie potensiale gee aanleiding tot die groot Ep waardes van 1.566 V en 1.484 V onderskeidelikTwee metal bevattende ftalosianiene; een gekoördineerd aan Mn(III), die ander aan Zn(II), was gesintetiseer deur metaalinsersie in die metaalvrye, nie-periferale oktagesubstitueerde ftalosianien 2HPc-(C13H27)8. Die 2HPc-(C13H27)8 moederverbinding was deur die tetramerisasie van 3,6-tridesielftalonitriel berei, wat op sy beurt deur ’n drie-stap sintese vanaf tiofeen verkry is. Karakterisering van die ftalosianiene het elektrochemiese en termiese analiese ingesluit. Die sikliese voltammograme van die 2H and Zn ftalosianiene het twee ring-gebaseerde oksidasies (0.116 V; 0.487 V en 0.044 V; 0.558V onderskeidelik) asook twee ring-gebaseerde reduksies (-1.791 V; -1.456 V en -2.054 V; -1.663 V onderkeidelik) gelewer. Potensiale is ge-eik teen Fc/Fc+ by 100 mV/s. Die Mn derivaat het twee ring-gebaseerde oksidasies (0.373 V en 0.864 V) getoon terwyl daar net een ring-gebaseerde reduksie waargeneem is (-1.732 V). Die Mn(II) oksidasie was by 0.641 V waargeneem terwyl Mn(III) reduksies by -0.742 en -0.660 V gemeet is (vir Cl- en CH3O- aksiale ligande). Hierdie potensiale gee aanleiding tot die groot Ep waardes van 1.566 V en 1.484 V onderskeidelik. Die nuwe tridesiel-gesubstitueerde 2H and Zn ftalosianiene het vloeikristal mesofase gedrag getoon in differensiëel skanderende kaleometriese studies tussen 40 oC – 120 oC (2H) en 40 oC – 280 oC (Zn), met mesofase temperatuur gebiede van 12.4 oC en 83.0 oC onderskeidelik. Die Mn ftalosianien het egter geen vloeikristalgedrag getoon nie. Die Mn-bevattende tridesielgesubstitueerde ftalosianien was aangewend as katalis in die molekulêre suurstof gas gebasseerde epoksidasie van trans-stilbeen en het lae opbrengste van die epoksied transstilbeen oksied gelewer. Epoksidasie van trans-stilbeen met N-metielmorfolien-N-oksied as oksidant en Mn(III)salen as ko-oksidant het trans-stilbene oksied in matige opbrengste gelewer. | af |
| dc.description.sponsorship | National Research Foundation (NRF) | en_ZA |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11660/5140 | |
| dc.language.iso | en | en_ZA |
| dc.publisher | University of the Free State | en_ZA |
| dc.rights.holder | University of the Free State | en_ZA |
| dc.subject | Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 2008 | en_ZA |
| dc.subject | Alkenes | en_ZA |
| dc.subject | Oxidation | en_ZA |
| dc.subject | Morpholine | en_ZA |
| dc.title | Synthesis of novel polymer-bound morpholine-N-oxides as possible oxidants in alkene oxidation | en_ZA |
| dc.type | Dissertation | en_ZA |