Homolitiese en heterolitiese splitsingsreaksies van disulfiedbindings
Loading...
Date
1966-12
Authors
Janse van Rensburg, Nicolaas Jacobus
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Hierdie verhandeling behels 'n ondersoek van enkele splitsingsreaksies van die disulfiedbinding. 'n Aantal onsimmetriese disulfiede van lae
molekulêre gewig, asook onsimmetriese disulfiede gevorm
tussen proteïene wat tiolgroepe bevat en tiole van lae
molekulêre gewig, is berei deur middel van tiol-disulfieduitruilingsreaksies.
Die reaksie van sulfietione met
bogenoemde onsimmetriese disulfiede is ondersoek. By
meeste van die onsimmetriese disulfiede van lae molekulêre
gewig toon sulfietione 'n groter affiniteit vir 'n spesifieke
swaelatoom van die disulfiedbinding. Dit varieer van 'n
geringe voorkeur tot 'n aanval wat feitlik uitsluitlik net
op die een swaelatoom gerig is. Hierdie preferente aanval
van sulfietione op n sekere swaelatoom word beheer deur
stereochemiese faktore. Kwaternêre substitusie op
β-koolstofatome veroorsaak groter steriese beskerming as
tersiêre substitusie, terwyl laasgenoemde weer meer
beskerming verleen as sekondêre substitusie. Die invloed
van steriese verhindering is so sterk dat dit die invloed
van faktore soos polarisasie van die disulfiedbinding,
coulombiese kragte of die stabiliteit van die verplaasde
merkaptiedione oorheers. Hoewel albei die β-koolstofatome
van die onsimmetriese disulfiede tussen proteïen-tiolgroepe
en sisteïen tersiêr-gesubstitueer is, toon sulfietione
nogtans dikwels n groter affiniteit vir die "sisteïen"-
swaelatoom. Die "proteïen"-swaelatoom van die onsimmetriese
disulfied geniet steriese beskerming as gevolg van
die geordende ruimtelike rangskikking van die natuurlike
proteïenmolekule. Na denaturering deur ureum is die
sekondêre en tersiêre proteïenstruktuur vernietig en val
sulfiet die disulfied sonder enige voorkeure aan.
In die bepaling van alifatiese tiole met Ellman se
reagens, 5,5'-ditiobis-(2-nitrobensoësuur), (DTN), word
onsimmetriese disulfiede in aansienlike hoeveelhede in die
reaksiemengsel gevorm. So n onsimmetriese disulfied het
feitlik dieselfde absorpsiespektrum as 5,5'-ditiobis-(2-
nitrobensoësuur) en meng nie by die kolorimetriese bepaling
van die gevormde l-karboksi-4-nitrotiofenol in nie. Die
gevormde onsimmetriese disulfiede is nie stabiel in
alkaliese medium nie en ontbind om 3-karboksi-4-nitrotiofenoli
asook die ooreenkomstige alifatiese sulfien- en sulfoonsure
te vorm. Ellman se reagens kan nie gebruik word om
tiolgroepe van natuurlike keratien te bepaal nie maar wel
na hidrolise. Deur karatienhidrolisate meganies te roer,
kan die hidrolisetyd van 120 minute tot 45 minute verminder
word. Onder hierdie kondisies gee die DTN-metode resultate
wat in goeie ooreenstemming is met kontrolebepalings.
Die kwantumopbrengs van sisteïen by sistiennatriumhipofosfietoplossings
wat met ultravioletlig
(golflengte = 254 mµ) bestraal is, is onafhanklik van die
konsentrasie van die sistien, maar neem toe met toenemende
hipofosfietioonkonsentrasies.
Die reduksie van sistien deur hipofosfietione word
geïnduseer deur 'n chemiese vry redikaalopwekker (Fe++/H202).
Dieselfde twee intermediêre reaksieprodukte, (H2o-)PSR en
[(H2o-)+PSR-]S-R, wat by die lig-geïnduseerde reaksie gevorm
word, word ook in hierdie geval gevorm. Hoewel dié
reaksie maklik verloop, word kwantitatiewe reduksie nie
verkry nie.
Die termies-geïnduseerde reduksie van sistien deur
hipofosfietione verloop kwantitatief by pH 5.2, maar nie in
0.1 M HCl-medium of by pH 9.3 nie. Die induksietyd van
bogenoemde reaksie word verminder deur toenemende
hoeveelhede tiol by die reaksiemengsel te voeg.
Description
Keywords
Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1966, Sulfides, Organic chemistry