Sintese en konformasie van natuurlike flobatanniene: die meganisme van basisgekataliseerde piraanherrangskikkings
| dc.contributor.advisor | Ferreira, D. | |
| dc.contributor.advisor | Brandt, E. V. | |
| dc.contributor.advisor | Young, D. A. | |
| dc.contributor.author | Steynberg, Jan Petrus | |
| dc.date.accessioned | 2019-09-03T08:08:02Z | |
| dc.date.available | 2019-09-03T08:08:02Z | |
| dc.date.issued | 1988-12 | |
| dc.description.abstract | Afrikaans: Guibourtia coleosperma (Rhodesian copalwood) is bekend as 'n harde en duursame houtsoort wat opvallend weerstand teen verrotting bied. Die onlangse isolasie van unieke bi- en triflavanoïede gebaseer op leukoguibourtinidiene (4',7-dihidroksiflavan-3,4-diole) en fenoliese stilbene, bekend vir antifungiese eienskappe, het as stimulus gedien vir 'n herondersoek van die fenoliese metaboliete. Uitgebreide verrykings- en skeidingstegnieke lewer, benewens bekende (E)-stilbeen monosiede, die unieke 4',5-dimetoksi- en 3',5-dihidroksi-4'-metoksi-3-[O-α-L-rhamnopiranosiel-(1 - 6)-β-D-glukopiranosieloksil stilbeenbiosiede. Die lae konsentrasie van hierdie verbindings het 'n nuwe benadering ten opsigte van identifikasie genoodsaak. Ontwikkeling van 'n elegante metode waar die aard en posisie van interglikosidiese-sowel as glikosied-aglikoon bindings met behulp van n.O.e. tegnieke ('H k.m.r.) gekarakteriseer word, voorsien 'n waardevolle bydrae tot identifisering van glikosiede. Hierdie metode het veral meriete waar alternatiewe spektroskopiese en chemiese metodes deur die beskikbaarheid van voldoende materiaal aan bande gelê word. Die stilbeenglikosiede word in G. coleosperma vergesel deur flobatanniene, 'n unieke klas van ring-geïsomeriseerde tanniene. Hierdie verbindings verteenwoordig die produkte van stereospesifieke ring-isomerisasie van 2,3-trans-3,4-trans- en stereoselektiewe isomerisasie van 2,3-trans-3,4-cis-(-)-fisetinidol eenhede in konvensionele (4,8)-bi- en (4,6:4,8)-triflavanoïede. Fisiese data soos massaspektroskopie, sirkulêre dichroisme maar veral hoë resolusie 1H k.m.r. n.O.e. tegnieke, lei, op enkele uitsonderings na, tot volledige struktuuropklaring van die gefunksionaliseerde tetrahidro-2H,8H-pirano [2,3-h]-, [2,3-f]- en [2,3-g] asook heksahidro-2H,6H,10H-dipirano[2,3-f:2',3'-h] chromene. Eenduidige struktuurbewys vir die nuwe klas van gekondenseerde tanniene volg uit piraanherrangskikkings van die waarskynlike biflavanoiedvoorlopers onder milde basiese kondisies (pH1O) . Die vatbaarheid van biflavanoiede onder basiese kondisies vir epimerisasie en herrangskikking via kinoonmetiede kompliseer egter die reaksieverloop. Om dus newereaksies geassosieer met 'n E-ring kinoonmetied uit te skakel, is die 4-0-metieleterderivate (E-ring) van die biflavanoiede aan die basiese reaksiekondisies blootgestel. Terwyl biflavanoiede met 2,3-trans-3,4-trans-flavan-3-ol "boonste" eenhede vatbaar is vir relatief stadige maar stereospesifieke C-ring isomerisasie, ondergaan die analoë 2,3-trans- 3,4-cis isomere stereoselektiewe isomerisasies teen 'n verhoogde tempo. Laasgenoemde analoë is verder vatbaar vir herrangskikkings na tetrahidropiranochromene waar die pirokatekol B- en resorsinol A-ringe omgeruil is relatief tot die posisies daarvan in die "normale" isomere. Hierdie ringomruilings geskied via 1,3-flavanielmigrasie in intermediêre kinoonmetiede en gaan gepaard met die inversie van die absolute konfigurasie by die ekwivalent van 3-C (C-ring) in die biflavanoied voorloper. Opvallend is dat sommige van hierdie "ringomgeruilde " analoë ook in Baikiaea plurijuga aangetref is wat vermoedelik dui op die funksionering van 'n meganisme in die natuur soortgelyk as dié voorgestel in hierdie ondersoek. Benewens die voorsiening van eenduidige struktuurbewys vir die volledige reeks natuurlike flobatanniene, is 'n aanvaarbare meganistiese verklaring vir die verloop van die basisgekataliseerde piraanherrangskikkings ontwikkel. Die benadering van selektiewe beskerming van 4-OH(E), het verder afdoende bewys verskaf dat die waargenome flavanielmigrasies by die "onbeskermde" analoë via 'n E-ring kinoonmetied verloop. In teenstelling met "beskermde" biflavanoïede waar slegs die C-ring aan isomerisasie onderworpe is, kan beide die C- en I-heterosikliese ringe van 'n triflavanoïed piraanherrangskikking ondergaan. Behandeling van die (4α,8:4α,6)-bis-(-)-fisetinidol-(+)-katesjien as prototipe vir trimeriese profisetinidiene met basis het inderdaad die heksahidro-2H,6H,lOH-dipirano[2,3-f:2' ,3'-h] chromeen wat dui op 'n dubbele ringisomerisasie asook isomerisasie-intermediêre 6-flavaniel-[2,3-h]- en 1O-flavaniel-[2,3-f] chromene waar slegs een heterosikliese ring isomerisasie ondergaan het, gelewer. Die 10-flavaniel-[2,3-f] chromeen is ook uit G. coleosperma geïsoleer terwyl die dipirano[2,3-f:2' ,3'-h'] chromeen uit Colophospernum mopane geïsoleer is. Ten spyte van intensiewe ondersoeke na kommersiële basisgekataliseerde reaksies van prosianidiene met die oog op benutting van kommersiële ekstraksie van "loblolly pine" bas onder basiese kondisies, bestaan geen getuienis van C-ring isomerisasies by hierdie kommersieel-belangrike klas verbindings nie. Behandeling van prosianidien B-3, 'n tipiese prosianidien biflavanoïed, met milde basis lei tot 'n tetrahidropirano[2,3-h] chromeen met "omgeruilde" floroglusinol A- en pirokatekol B-ringe asook analoë 4-ariel-2- flavaniel bensopirane d.w.s. analoë waarin die 4-C (+)-katesjienen die 2-C pirokatekoleenheid "uitruil". Terwyl die tetrahidropiranochromeen vorm deur 1,3-flavanielmigrasie in 'n intermediêre kinoonmetied, ontstaan die 4-ariel-2-flavanielbensopirane deur 1,3-migrasie van 'n "vrygestelde" floroglusinoleenheid in dieselfde kinoonmetied intermediêr. Onder hierdie milde basiese kondisies kon geen bewyse vir omskakeling na "catechinic-acid" tipe produkte verkry word nie. Hierdie verbindings is bekend vir buitengewone suurheid en lae reaktiwiteit teenoor aldehiede en het die suksesvolle toepassing van alkaliese ekstraksie van natuurlike prosianidiene tot dusver gekortwiek. Die huidige ondersoek bewys dus dat met die versigtige seleksie van kondisies hierdie probleme grootliks oorbrug kan word. Die afwykende 1H k.m.r. en SD data van tetrahidropiranochromene met trans-trans C-ring konfigurasie en die omgekeerde Cotton-effek van [2,3-h] chromene met 2,3-trans F-ring konfigurasie, het die toekenning van absolute konfigurasie by sekere verbindings gekompliseer. So toon die SD spektra van die produkte met "omgeruilde" resorsinol A- en pirokatekol B-ringe 'n sterk negatiewe Cotton-effek in teenstelling met 'n verwagte positiewe Cotton-effek deur toepassing van die aromatiese kwadrantreël. Die teenstrydige chiroptiese gedrag word aan die konformasionele mobiliteit van die F-ring toegeskryf en is in 'n poging om die probleem te oorbrug die volgende benaderings benut. Die geredelike-beskikbare 4-arielflavan-3-ole is in modelreaksies gebruik om ondubbelsinnig te bewys dat ringomruiling tydens die isomerisasiereaksie met inversie van die absolute konfigurasie by die chirale sentra van die C-ring gepaard gaan. Laastens is die konformasionele gedrag van die flobatanniene teoreties met rekenaargesimuleerde molekulêre meganika bestudeer en kon deur die SD data met teoreties voorspelde voorkeurkonformasies in verband te bring die afwykende chiroptiese gedrag van sekere flobatanniene sinvol verklaar word. Uit Dreidingmodelle blyk dit duidelik dat 'n dominante A-konformasie, soos deur MM-berekenings bevestig, by tetrahidropiranochromene met alles-trans C-ring konfigurasie tot 'n "omgekeerde" Cotton-effek sal lei. Die konformasionele mobiliteit van die F-ring by tetrahidropiranochromene met 2,3-trans F-ring konfigurasie word inderdaad deur MM-berekenings bevestig (E:A konformeerverhouding, + 50:50). Uit die oogpunt van die kommersiële benutting van gekondenseerde tanniene is bogenoemde C-ring isomerisasie met gepaardgaande "vrystelling" van 'n resorsinoleenheid van fundamentele belang. Die vrygestelde resorsinolring behoort tot die aktivering van die basiese tannienskelet, veral vanaf die triflavanoiedvlak, vir reaksie met bv. formaldehied te lei om aldus aanleiding te gee tot beter benutting van tanniene in die koudsettende kleefstofbedryf. | en_ZA |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11660/10321 | |
| dc.language.iso | af | en_ZA |
| dc.publisher | University of the Free State | en_ZA |
| dc.rights.holder | University of the Free State | en_ZA |
| dc.subject | Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1988 | en_ZA |
| dc.subject | Flavonoids | en_ZA |
| dc.subject | Tannins | en_ZA |
| dc.title | Sintese en konformasie van natuurlike flobatanniene: die meganisme van basisgekataliseerde piraanherrangskikkings | en_ZA |
| dc.type | Thesis | en_ZA |