Die eerste oligomeriese neoflavonoiede: struktuur en sintese van modelverbindings
Loading...
Files
Date
1993-05
Authors
Nel, Janetta Wilhelmina
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Hoewel oligomeriese flavonoïede reeds etlike dekades bekend is, is die eerste bi-isoflavonoïede eers onlangs uit Dalbergia spesies geïsoleer en is oligomere saamgestel uit neoflavonoïede nog onbekend. Ten einde die poel van oligomeriese isoflavonoïede uit te brei is die fitochemiese ondersoek na die fenoliese komponente in die kernhout van Dalbergia nitidula Welw. ex Bak, bekend vir die voorkoms van talle monomeriese iso- en neoflavonoïede, onderneem.
Drie nuwe unieke iso-neoflavonoïed dimeriese verbindings bestaande uit 'n seldsame 3-fenielbenso[b]furaan- en vir die eerste keer 'n pterokarpaaneenheid, nl. (6aS,11aS)-2-, (6aS,11aS)-4- en (6aS,11aS)-8-[3-feniel-5-hidroksi-6-metoksibenso-[b]furan-2-ielmetiel]medikarpin, is inderdaad tydens die ondersoek gevind. Hierdie verbindings word in die eterekstrak vergesel deur 'n verdere dimeer waarin dieselfde neoflavonoïedeenheid aan (+ )-vestitol gebind is, nl. (3S)-8-[3-feniel-5-hidroksi-6-metoksi benso[b]furan-2-ielmetiel] vestitol.
Benewens die dimere is 2', 7-dihidroksi-4'-metoksi-isoflav-3-een, die vyfde natuurlike isoflaveen, en (6aS,11aS)-2-hidroksi-3,9-dimetoksipterokarpaan as nuwe mono-mere verkry, terwyl 3,8-dihidroksi-9-metoksipterokarpaan vir die eerste keer as die 6aS,11aS isomeer geïsoleer is. Die bekende benso[b]furaan, centrolobofuraan, is ook saam met bekende verbindings soos (±)-ferreirien, di-O-metieldaidzein, (+ )-claussekinoon, 3-hidroksi-9-metoksikumestaan en (+ )-vestikarpin vir die eerste keer in hierdie spesie gevind, terwyl (+ )-medikarpin, (+ )-homopterokarpin, (+ )-vestitol,
3,9-dimetoksikumestaan asook (±)-liquiritigenien en isoliquiritigenien weereens verkry is.
Aangesien onsekerheid omtrent die heterosikliese sisteem van die neoflavonoïedeenheid in die dimere bestaan het, is die sintese van 'n neoflavonoieddimeer met 'n seslid heterosikliese ring, (6 aS,11as)-4-[6-hidroksi-7 -metoksineoflav-3-een-3-iel] medikarpin d.m.v. 'n aldol-tipe kondensasie tussen 'n gesubstitueerde bensofenoon en pterokarpanielasetaldehied gevolg deur 'n sikliseringstap, aanvanklik aangepak (Skema).
Weens die seldsame substitusiepatroon van die bensofenoon, is 2-hidroksi--4-metoksibensofenoon, as model, d.m.v. 'n Grignardreaksie tussen 4-metoksi-2-O-metoksimetielbensaldehied
en fenielmagnesiumbromied daargestel en die pterokarpanielasetaldehied
vanaf (+ )-medikarpin deur O-allilering (K2C03/ asetoon/ allielbromied) gevolg
deur Claisenherrangskikking (N,N-dimetielanilien) en oksidatiewe splyting
(OsO4/N-metielmorfolien-N-oksied gevolg deur NaIO4/MeOH) van die allielgroep, in 14% opbrengs verkry.
Intermolekulêre aldolkondensasie (LDA/THF of asynsuur /H2S04) tussen die ptero-karpanielasetaldehied en die bensofenoon kon egter nie bewerkstellig word nie. Ten einde 'n Von Pechman-tipe kondensasie vir die sintese te kan benut moes die pterokarpanielasetaldehied na die ooreenstemmende suur geoksideer word, maar ten spyte van die aanwending van 'n verskeidenheid reagense (piridiniumdichromaat; RuCl3; Tollensreagens; KMn04; Ag20) kon 2-O-etoksimetiel-4,6-dimetoksifenielasetaldehied, as model, nie in noemenswaardige opbrengs na die ooreenstemmende suur geoksideer word nie.
A.g.v. die onvermoë om die verlangde pterokarpanielasynsuur daar te stel, is die sintese van 'n model van die neoflavonoïedeenheid, 3-feniel-7-metoksineoflav-3-een, aangepak en is verestering van 2-hidroksi-4-metoksibensofenoon met fenielasetielchloried (K2C03/ asetoon) gevolg deur intramolekulêre siklisering (K2C03/ asetoon) en reduksie van die laktoonfunksionaliteit (B2H6THF) uitgevoer (10% opbrengs). Vergelyking van die chemiese verskuiwing van die CH2Sein in die 1H-KMR-(8 5.09) sowel as 13C-KMR-spektra (8 69.8) met dié van die natuurprodukte (8 4.13 -
4.24 en 8 21.0 onderskeidelik) het egter ondubbelsinnig getoon dat die natuurlike verbindings nie 'n seslid-heterosikliese ring in die neoflavonoïedeenheid bevat nie.
Ten einde soortgelyke KMR-vergelyking vir die struktuur met die benso[b]furanielneoflavonoïed te doen, is voortgegaan met 'n modelsintese vir hierdie sisteem en is die verlangde 2-bensiel-3-fenielbenso[b]furaan d.m.v. Friedel-Grafts asilering van resorsinol met chloroasetielchloried, gevolg deur bensilering (bensielbromied, K2C03/asetoon) en Grignardreaksie van die gevormde bensofuranoon met fenielmagnesiumbromied daargestel.
Hoewel presiese ooreenstemming in chemiese verskuiwing (8 4.17 en 8 32.8 onderskeidelik in die 1H- en 13C-KMR-spektra) van die metileengroep tussen die gesintetiseerde model en die natuurproduk nie verkry is nie, is dit aan verskille in struktuur en substitusiepatroon toegeskryf en kan 'n benso[b]furaanstruktuur aan die neoflavonoïedeenheid toegeken word.
Description
Keywords
Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1993, Wood, Phenols, Flavonoids