Die kondensasiereaksies tuusen pikoliensuur-n-oksiede en tosielesters
Loading...
Files
Date
1972-12
Authors
De Wet, Christiaan Rudolf
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Hierdie ondersoek is onderneem as 'n voortsetting van die
ondersoek deur de Villiers van die reaksies van piridien-N-oksied
met tosielchloried-en-tosielesters, asook om verdere lig te werp op
die reaksies van pikoliensuur-N-oksiede.
Die reaksie van α-pikoliensuur-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat
by verskillende temperature en in verskillende oplosmiddels
is ondersoek. Die hoofprodukte in hierdie reaksies, soos
uitgevoer in petroleumeter, is 2-hidroksipiridien en N-(2-piridiel)-
piridoon-2 met kleinere hoeveelhede van 2,2-dipiridieleter,
2,3'-dipiridieleter en N-(4-piridiel)-piridoon-2. Hierdie reaksie
is nog nie voorheen uitgevoer nie en in die vergelykbare reaksie
van piridien-N-oksied-met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat is nie
2-hidroksipiridien of 2,2-dipiridieleter as produkte verkry nie.
Met toename in temperatuur het die hoeveelheid N-(2-piridiel)-
piridoon-2 wat vorm, toegeneem, terwyl die hoeveelhede van al die
ander reaksieprodukte afgeneem het. Sover vasgestel kon word is
die invloed van temperatuur op hierdie tipe reaksies nog nie voorheen ondersoek nie. Wanneer die reaksie uitgevoer word in die
teenwoordigheid van benseen word ook 2-fenielpiridien gevorm benewens
die ander reaksieprodukte en in anisool word ook 2-p-anisolielpiridien
gevorm. In In vergelykbare reaksie van piridien-N-oksied
met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat·onder dieselfde toestande is geen
2-fenielpiridien waargeneem nie.
Hierdie reaksie is ook kineties ondersoek deur die tempo waarteen
koolstofdioksied vrygestel is, te bepaal. Die resultate dui
op 'n tweede-orde, eerste-orde-opeenvolgende reaksie. Wanneer
α-pikoliensuur-N-oksied onder dieselfde toestande verhit word,
is dit In eerste-orde reaksie met die vorming van piridien-N-oksied.
Die snelheidskonstante vir die dekarboksilasie in anisool
is bereken en volgens die resultaat verloop die reaksie vinniger
in anisool as in etieleenglikol. Verder blyk dit dat α-pikoliensuur-
N-oksied nie met 3-piridiel-p-tolueensulfonaat reageer nie.
Hierdie resultaat stem ooreen met dié verkry in die reaksie van
piridien-N~oksied met 3-piridiel-p-tolueensulfonaat. Wanneer
In klein hoeveelheid water egter teenwoordig is, word 3-hidroksipiridien
gevorm.
Ten einde vas te stel of by die vorming van 2-hidroksipiridien
die hidroksigroep aan die piridienkern van die suur óf dié
van die ester heg, is die reaksie tussen α-pikoliensuur-N-oksied
eh 5-metiel-2~piridiel-p-tolueensulfonaat ook ondersoek. Daar is
vasgestel dat in hierdie reaksie slegs 2-hidroksi-5-metielpiridien,
N-(2-piridiel)-5-metielpiridoon-2 en piridien-N-oksied gevorm is.
Afgesien daarvan dat hierdie reaksie nog nie voorheen uitgevoer
is nie, werp dit ook lig op die meganisme van hierdie tipe reaksies
en is die, stowwe 5-metiel-2-piridiel-p-tolueensulfonaat asook
N-(2-piridiel)-5~rnetielpitidoon-2 nog nie voorheen beskryf nie.
In die reaksie tussen α-pikoliensuur-N-oksied en p-tolueensulfonielchloried
in die teenwoordigheid van benseen is 2-hidroksipiridien
en N-(2-piridiel)-piridoon-2 as hoofprodukte verkry,
terwyl ook kleinere hoeveelhede 2-fenielpiridien, piridien, 2,2-
dipiridieleter, N-(2-piridiel)-5-chloorpiridoon-2, N-(4-piridiel)-
piridoon-2 en 3~piridiel-p-tolueensulfonaat gevorm is. In
hierdie reaksie, soos voorheen uitgevoer, is slegs 2-hidroksipiridien, 2,2-dipiridieleter en piridien-N-oksied as produkte vermeld,
terwyl in die vergelykbare reaksie met piridien-N-oksied
onder dieselfde toestande geen 2-fenielpiridien verkry is nie.
Hierdie reaksie is ook in die teenwoordigheid van m-dinitrobenseen
uitgevoer ten einde vas te stelof 2-fenielpiridien volgens
'n ioniese-of vryradikaal-meganisme gevorm word.
Die reaksie van nikotiensuur-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat
soos uitgevoer in petroleumeter lei tot die vorming
van 2-hidroksinikotiensuur, 2-hidroksipiridien en N-(2--piridiel)-
piridoon-2. Hierdie reaksie is nog nie voorheen uitgevoer nie
en in die vergelykbare reaksie van nikotiensuur-N-oksied met asynsuuranhidried is nie 2-hidroksipiridien of N-(2~-piridiel)-piridoon-2 as produkte verkry nie. In die reaksie van isonikotiensuur-N-oksied en 2-piridiel-p-tolueensulfonaat is geen N-(2-piridiel)-
piridoon-2 gevorm nie, maar slegs 2-hidroksipiridien en
2-hidroksi~is0nik0tiensuur. Hierdie reaksie is ook nog nie voorheen
uitgevoer nie en die etielester van 2-hidroksi-isonikotiensuur
is nie voorheen beskryf nie. In die vergelykbare reaksie van
isonikotiensuur-N-oksied met asynsuuranhidried is geen 2-hidroksipiridien
verkry nie. In Verbeterde metode vir die bereiding van
2-hidroksi-isonikotiensuur word beskryf.
Die reaksies van die silwersout van 2-hidroksipiridien met
2-jodiumpiridien en met 2-broompiridien is ook onder verskillende
toestande ondersoek. In die geval van 2-jodiumpiridien is 2,2~-
dipiridieleter en N-(2~-piridiel)-piridoon-2 gevorm, terwyl in die
geval van 2-broompiridien slegs 2,2~-dipiridieleter gevorm is.
Sover vasgestel kon word is 2,2~-dipiridieleter nog nie voorheen
op hierdie metode uit 2-broompiridien berei nie.
Moontlike meganismes ter verklaring van die vorming van die
reaksieprodukte word bespreek. In die geval van nuwe verbindings
is k.m.r.- en massaspektra gebruik om die strukture daarvan te bevestig.
Description
Keywords
Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1972, Heterocyclic chemistry, Picolinic acid, Condensation, Chemstry