Modelverbindings in tanniensintese: die konformasie van vryfenoliese eenhede
Loading...
Date
1980-12
Authors
Pretorius, Pierre Johann
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Die basiese doelwitte van hierdie studie is essensieel tweërlei van aard naamlik: (i) fragmentering van die heterosikliese eterbinding in 'n
flavan-3-ol, as model vir die fundamentele bousteen van tanniene, gevolg deur die koppeling van 'n hidrofobiese tipe nukleofiel om sodoende enersyds
die molekule te aktiveer ten opsigte van nukleofiliteit vir reaksie met formaldehied en andersyds wateroplosbaarheid te verlaag en (ii) die koppeling van fenoliese eenhede met bensiliese oksigenering onder milde suurkondisies aan die C4-karbokatioon van flavan-3,4-diole, as modelreaksie
vir die sintese van biflavonoïede met terminale 3,4-diol funksionaliteit en ter bestudering van die konformasie van die heterosikliese ring van 4-ariel-/
-flavanielflavan-3-ole.
Reaksie van (+)-katesjien met natriumsianied lewer 'n basisgekataliseerde herrangskikkingsproduk, katesjiensuur. Hierdie produk ontstaan deur onverwagse opening van die heterosikliese ring onder invloed van elektronvrystelling deur die 4-fenolaatioon en herrangskikking via In 1,6-tipe Michael addisie van C8 van die A-ring en die intermediêre kinoonmetied.
Onder relatief drastiese kondisies reageer (+)-katesjien met swaeldioksied om uitsluitlik 'n dimeriese kondensasieproduk te lewer. Struktuurbewys hiervoor bevestig vir die eerste keer die postulaat van Freudenberg rakende die selfkondensasie van flavan-3-ole.
Suurgekataliseerde koppeling van (+)-mollisacacidien en floroasetofenoon lewer beide die 3,4-trans- en 3,4-cis-4-arielflavan-3-oIe. Soortgelyke koppeling van (+)-mollisacacidien en (+)-taksifolien lei tot vorming van die 4,β-gekoppelde alles trans isomeer in uiters lae opbrengs. Onder dieselfde en selfs meer drastiese kondisies kon egter geen koppeling tussen (+)-
mollisacacidien en (+)-fustien verkry word nie.
Die KMR-spektra van sommige van die vryfenoliese 3,4-cis-4-arielflavan-3-ole dui op 'n abnormale klein koppelingskonstante tussen H2 en H3. Hierdie lae waarde word geïnterpreteer op grond van 'n afwyking van die normale vyfpunt-koplanêre konformasie van die heterosikliese ring as gevolg van die
neiging van beide C2- en C4-fenielsubstituente om 'n ekwatoriale posisie in te neem en sodoende die heterosikliese ring in 'n verwringde bootkonformasie te forseer.
Dit blyk dus dat verdere verfyning van reaksiekondisies waarskynlik sou kon lei tot sintese van biflavanolede met terminale diolfunksionaliteit terwyl 'n groter reeks vryfenoliese 4-arielflavan-3-oIe benodig word ten einde die konformasie van die heterosikliese ring finaal vas te stel.
Description
Keywords
Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1980, Phenols, Tannins