Synthesis and kinetic study of rhodium(I) complexes containing substituted cupferrate ligands
Loading...
Date
2005-09
Authors
Fessha, Fanuel Gebremichael
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
English: A number of dicarbonylrhodium complexes of the type
[Rh(CH3cupf)(CO)2] as well as their substituted monocarbonyl
products [Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] (where X = Ph, p-MeOph, p-Tol, o-
Tol and Cy) have been prepared and identified by IR and NMR
techniques. The square planar substitution of the carbonyls in
these dicarbonylrhodium complexes by different tertiary phosphine
ligands have also been identified using UV/Visible and IR
spectroscopic techniques. One of the aims of this study was to
determine the mechanism for the oxidative addition of
[Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] ( X = Ph, p-MeOPh, p-Tol, o-Tol and Cy)
with iodomethane and to investigate the effect of temperature and
solvent, as well as the steric and electronic effect of the phosphine
ligands on this reaction.
The [Rh(CH3cupf)(CO)(PPh3)] complex is expected to have a similar
geometric configuration as that of [Rh(cupf)(CO)(PX3)].
Extrapolation of this structural data predicted that the
[Rh(CH3cupf)(CO)(PPh3)] complex also contain the CO group trans
to the nitroso group. It can be concluded that the electronic
properties of the cupferrate ligand overshadows the steric effect of
the different phosphine ligands.
The different Rh(I)-CH3cupf complexes underwent oxidative
addition with iodomethane to form the corresponding Rh(III)-alkyl
species followed by the slower formation of Rh(III)-acyl species according to the scheme below. All the Rh(I) and Rh(III) species
were characterised by infrared spectroscopy.
The rate constant for the oxidative addition of
[Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] with iodomethane increased with increasing
polarity of solvents. At 25.0 ºC, this reaction proceeds at a rate of
k1 = 3.94(5) x 10-3 M-1s-1 in the highly polar methanol and at a rate
of k1 = 1.33(4) x 10-3 M-1s-1 in less polar acetone, compared to the
least polar benzene with a rate of k1 = 0.101(2) x 10-3 M-1s-1.
Activation parameters (ΔH# and ΔS#) were determined for the
temperature dependence of k1 in acetone. A large negative ΔS#
value (ΔS# = -137(1) JK-1mol-1) and a positive ΔH# (ΔH# = 48(1)
kJmol-1) were obtained which clearly point to an associative mechanism. Considering the experimental results, the formation
of a linear, polar transition state with subsequent formation of an
ion-pair intermediate is postulated for the intrinsic mechanism.
The rate of formation of the Rh(III) acyl species was found to be
independent of iodomethane concentrations.
The rate constant of the oxidative addition was also affected by
electronic and steric manipulations. The electronic effect was
achieved by interchanging, for example, PPh3 with P(p-MeOC6H4)3
which resulted in a more than fivefold increase in magnitude for
the rate of oxidative addition. An elevenfold decrease in the k1
value for P(o-Tol)3, when compared to P(p-MeOC6H4)3, showed the
impact of the steric effect.
Afrikaans: ’n Aantal dikarbonielrodiumkomplekse, [Rh(CH3cupf)(CO)2], sowel as hulle gesubstitueerde monokarbonielprodukte [Rh(CH3cupf)- (CO)(PX3)] (waar X = Ph, p-MeOph, p-Tol, o-Tol en Cy) is berei en geïdentifiseer met behulp van IR and KMR tegnieke. Die vierkantig-planêre substitusie van die karboniele in hierdie dikarbonielrodiumkomplekse deur verskillende tersiêre fosfienligande is ook geïdentifiseer deur gebruikmaking van UV/Sigbare en IR spektroskopiese metodes. Een van die doelwitte van hierdie studie was om die meganisme van die oksidatiewe addisie van [Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] ( X = Ph, p-MeOPh, p-Tol, o-Tol and Cy) met jodometaan te bepaal en om die invloed van temperatuur en oplosmiddel, asook die steriese- en elektroniese effek van die fosfienligande op hierdie reaksie te ondersoek. Die [Rh(CH3cupf)(CO)(PPh3)] kompleks behoort dieselfde geometriese konfigurasie as [Rh(cupf)(CO)(PX3)] te hê. Ekstrapolering van hierdie struktuurdata lei tot die voorspelling dat die [Rh(CH3cupf)(CO)(PPh3)] kompleks ook die CO groep trans ten opsigte van die nitrosogroep bevat. Daar kan tot die slotsom gekom word dat die elektroniese eienskappe van die cupferraatligand die steriese effek van die fosfienligande ooskadu. Die verskillende Rh(I)-CH3cupf komplekse ondergaan oksidatiewe addisie met jodometaan om die ooreenstemmende Rh(III)- alkielspesies te vorm, gevolg deur die stadiger vorming van die Rh(III)-asielspesies volgens die skema hieronder. Al die Rh(I) en Rh(III) spesies is gekarakteriseer met behulp van infrarooi spektroskopie. Die tempokonstante vir die oksidatiewe addisie van [Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] met jodometaan neem toe met toenemende polariteit van die oplosmiddels. Hierdie reaksie verloop by 25.0 ºC in die hoogs polêre metanol om ’n tempokonstante van k1 = 3.94(5) x 10-3 M-1s-1 te lewer, met k1 = 1.33(4) x 10-3 M-1s-1 in die minder polêre asetoon en k1 = 0.101(2) x 10-3 M-1s-1 in die mins polêre benseen. Aktiveringsparameters (ΔH# and ΔS#) is bepaal vir die temperatuurafhanklikheid van k1 in asetoon. ’n Groot negatiewe ΔS# waarde (ΔS# = -137(1) JK-1mol-1) en positiewe ΔH# (ΔH# = 48(1) kJmol-1) is verkry wat op ’n assosiatiewe meganisme dui. Met inagneming van die eksperimentele resultate kan die vorming van ’n lineêre, polêre oorgangstoestand met die daaropvolgende vorming van ’n ioonpaar intermediêr as intrinsieke meganisme gepostuleer word. Die tempo van vorming van die Rh(III)- asielspesie is as onafhanklik van die jodometaan-konsentrasie bevind. Die tempokonstante van die oksidatiewe addisiereaksie was ook afhanklik van elektroniese en steriese manipulasies van die rodiumkomplekse. Die veranderinge in die elektroniese effek is verkry met fosfieligandwisseling, deur byvoorbeeld PPh3 met P(p- MeOC6H4)3 te vervang wat gelei het tot ’n vyfvoud toename in die tempo van oksidatiewe addisie. ’n Elfvoudige afname in die k1 waarde vir P(o-Tol)3 in vergelyking met P(p-MeOC6H4)3 toon die dramatiese uitwerking van die steriese effek van fosfienligande.
Afrikaans: ’n Aantal dikarbonielrodiumkomplekse, [Rh(CH3cupf)(CO)2], sowel as hulle gesubstitueerde monokarbonielprodukte [Rh(CH3cupf)- (CO)(PX3)] (waar X = Ph, p-MeOph, p-Tol, o-Tol en Cy) is berei en geïdentifiseer met behulp van IR and KMR tegnieke. Die vierkantig-planêre substitusie van die karboniele in hierdie dikarbonielrodiumkomplekse deur verskillende tersiêre fosfienligande is ook geïdentifiseer deur gebruikmaking van UV/Sigbare en IR spektroskopiese metodes. Een van die doelwitte van hierdie studie was om die meganisme van die oksidatiewe addisie van [Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] ( X = Ph, p-MeOPh, p-Tol, o-Tol and Cy) met jodometaan te bepaal en om die invloed van temperatuur en oplosmiddel, asook die steriese- en elektroniese effek van die fosfienligande op hierdie reaksie te ondersoek. Die [Rh(CH3cupf)(CO)(PPh3)] kompleks behoort dieselfde geometriese konfigurasie as [Rh(cupf)(CO)(PX3)] te hê. Ekstrapolering van hierdie struktuurdata lei tot die voorspelling dat die [Rh(CH3cupf)(CO)(PPh3)] kompleks ook die CO groep trans ten opsigte van die nitrosogroep bevat. Daar kan tot die slotsom gekom word dat die elektroniese eienskappe van die cupferraatligand die steriese effek van die fosfienligande ooskadu. Die verskillende Rh(I)-CH3cupf komplekse ondergaan oksidatiewe addisie met jodometaan om die ooreenstemmende Rh(III)- alkielspesies te vorm, gevolg deur die stadiger vorming van die Rh(III)-asielspesies volgens die skema hieronder. Al die Rh(I) en Rh(III) spesies is gekarakteriseer met behulp van infrarooi spektroskopie. Die tempokonstante vir die oksidatiewe addisie van [Rh(CH3cupf)(CO)(PX3)] met jodometaan neem toe met toenemende polariteit van die oplosmiddels. Hierdie reaksie verloop by 25.0 ºC in die hoogs polêre metanol om ’n tempokonstante van k1 = 3.94(5) x 10-3 M-1s-1 te lewer, met k1 = 1.33(4) x 10-3 M-1s-1 in die minder polêre asetoon en k1 = 0.101(2) x 10-3 M-1s-1 in die mins polêre benseen. Aktiveringsparameters (ΔH# and ΔS#) is bepaal vir die temperatuurafhanklikheid van k1 in asetoon. ’n Groot negatiewe ΔS# waarde (ΔS# = -137(1) JK-1mol-1) en positiewe ΔH# (ΔH# = 48(1) kJmol-1) is verkry wat op ’n assosiatiewe meganisme dui. Met inagneming van die eksperimentele resultate kan die vorming van ’n lineêre, polêre oorgangstoestand met die daaropvolgende vorming van ’n ioonpaar intermediêr as intrinsieke meganisme gepostuleer word. Die tempo van vorming van die Rh(III)- asielspesie is as onafhanklik van die jodometaan-konsentrasie bevind. Die tempokonstante van die oksidatiewe addisiereaksie was ook afhanklik van elektroniese en steriese manipulasies van die rodiumkomplekse. Die veranderinge in die elektroniese effek is verkry met fosfieligandwisseling, deur byvoorbeeld PPh3 met P(p- MeOC6H4)3 te vervang wat gelei het tot ’n vyfvoud toename in die tempo van oksidatiewe addisie. ’n Elfvoudige afname in die k1 waarde vir P(o-Tol)3 in vergelyking met P(p-MeOC6H4)3 toon die dramatiese uitwerking van die steriese effek van fosfienligande.
Description
Keywords
Rhodium compounds -- Synthesis, Ligands, Complex compounds, Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 2005