Biflavonoied diastereo-isomere en hul biogenetiese voorlopers uit Berchemia SPP.: pogings tot sintese van analoe
Loading...
Date
1976-02
Authors
Volsteedt, Francois du Rouan
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Hierdie studie behels die struktuurondersoek, omskakelingsreaksies en pogings tot sintese van sommige van die mono- en biflavonoïede uit die kernhout van Berchernia zeyheri met 'n aanvullende studie op die kernhoutstowwe van die taksonomies notiverwante spesie; B discolor. Die verbindings uit B. zeyheri (rooi ivoor) kan in twee groepe geklassifiseer word, nl. mono- en biflavonoïede, almal op dieselfde 4' ,5,7- trihidroksi- (of sy ekwivalent) fenoliese patroon gegrond.
Die eerste groep sluit die volgende in: maesopsin {2-(4-hidroksibensiel)-2,4,6-trihidroksibenso[b]furan-3(2H)-oon}; 7-metielmaesopsin (nnut); α,2’,4,4’,6’-pentahidroksicis- en trans-chalkoon; 2,3-trans-aromadendrin (3,4’,5,7-tetrahidroksiflavanoon); kaempferol (3,4’,5,7-tetrahidroksiflavoon); naringenin (4’,5,7-trihidroksiflavanoon) en 4,4’,6-trihidroksiauroon. Uit die beskikbare eksperimentele gegewens kon geen aanduiding van die struktuur van die rooi pigment wat verantwoordelik is vir die besondere voorkoms van die kernhout, verkry word nie.
Die relatiewe hoë opbrengs van maesopsin het toegelaat dat verskeie nuwe omskakelings op die tetra-O-metieleter uitgevoer kan word met die doel om soortgelyke reaksies op daardie biflavonoïede, met een of meer maesopsineenhede waarvan genoegsaam verkry kon word, te herhaal. Reduksie met LiA1H4 het die ooreenstemmende 3-ol gelewer; brominering die 7-broomderivaat; en fotolise die 2’-hidroksi-α-metoksi-cis-chalkoonanaloog sowel as 1-(2-hidroksi-4,6-dimetoksifeniel)-2,2-dimetoksi-3-(4-metoksifeniel)-propan-1-oon. 2-(α-Asetoksi-4-metoksibensiel)-2,4,6-trimetoksi- en 2-(4-metoksibensoïel)-2-asetoksi-4,6-dimetoksibesno[b]furan-3(2H)-oon is vir die eerste keer verkry deur oksidasie van sintetiese 2’-hidroksi-α-metoksi-trans-chalkoon met Pb(0Ac)4 in asynsuur. Die struktuur van die cis- en trans-α-hidroksiechalkone is deur sintese en fotolitiese omskakeling bevestig. Die struktuur van die “konvensionele” chalkoon is deur sintese van 2’-hidroksi-4,4’,6’-trimetoksi-trans-chalkoon bevestig. Oksidasie van laasgenoemde met Pb(OAc)4 en Tl(NO3)3 lewer onderskeidelik tri-0-metielauroon en –isoflavoon.
Al die biflavonoïede is nuwe natuurprodukte en sluit die volgende opties onaktiewe verbindings in (slegs triviale name genoem): zeyherin en isozeyherin, beide enantiomere pare bestaande uit twee I-2,II-7-gekoppelde bensokumaranonieleenheid verbind en neo- en isoneoberchenin wat slegs verskil t.o.v. die I-3,II-5-interflavonoïedbinding van voorafgaande twee. Al vier is enantiomere pare.
‘n Verdere biflavonoïed, rhamnin, saamgestel uit ‘n naringenieleenheid en ‘n terminale α-hidroksichalkooneenheid (I-3,II-3’-gekoppel), lewer vir die eerste keer direkte bewys (met die moontlikheid van ringopening in ag geneem) van inkorporasie van ‘n α-hidroksichalkoon as biogenetiese voorloper. Die bestaan van die verbinding dui aan dat ringsluiting van die terminale eenheid by berchenin en isoberchenin na intermolekulêre koppeling plaasvind.
Twee verdure biflavonoïede, laktoon A en B genoem, identies aan die zeyherins behalwe dat die terminale eenheid (maesopsin) ’n bensielsuuromskakeling onder die toestande van metilering ondergaan het en derhalwe nie as natuurprodukte beskou word nie, is as enantiomorfe mengsels verkry. Hul dien egter as ‘n indirekte bewys vir α-hidroksichalkone as biogenetiese voorlopers, en dat siklisering by die zeyherins soos in die geval van berchenins moontlik eers na intermolekulêre koppeling geskied.
Geeneen van die pare biflavonoïede ondergaan onderlinge omskakeling by ca. 150° (ontbinding) nie, sodat hul nie rotasie isomere verteenwoordig nie, maar wel diastereoisomere.
Bibensokumaranonielmetaan, moontlik ‘n rotameriese mengsel volgens duplisering van seine in die KMR-spektrum van die 0-metieleter, bestaan uit twee maesopsineenhede, unike I-5,II-7 oor ‘n CH2-brug verbind. ‘n Verbinding verwant aan laasgenoemde, n. 2,7-bi(4-hidroksibensiel)-2,4,6-trihidroksibenso[b]furan-3(2H)-oon is ook geïsoleer.
Al die biflavonoïede is uniek in die opsig dat hul 5-ledige heterosikliese ring(e) of ‘n α-hidroksichalkoon as eenhede bevat.
As gevolg van ‘n gebrek aan material is slegs enkele omskakelings op sommige van die biflavonoïede uitgevoer. Reduksie van 0-metielzeyherin met KBH4 skakel slegs die karbonielgroep van die terminale eenheid na die alcohol om. Dieselfde resultaat is op die berchenins verkry. Fotolise van 0-metielzeyherin lei tot omskakeling van die terminale eenheid na ‘n ketalstruktuur soortgelyk as die verkry uit die fotolise van 0-metielmaesopsin.
Deur die uitskakeling van suurtoestande en hitte is die 0-metieleters van maesopsin, zeyherin, isozeyherin, berchenin en isoberchenin na voltooiing van die ondersoek as opties aktiewe verbindings geïsoleer na metilering met diasometaan.
In ‘n poging tot sintese van ‘n biflavonoïed is gevind dat wanneer ‘n gesubstitueerde fenol i.p.v. ‘n flavonoïedeenheid gebruik word onder toestande wat fenolkoppeling bevorder [alkalise K3Fe(CN)6], die reaksie van die verwagte afwyk deurdat koppeling in die β- i.p.v. die α-posisie van die chalkoon plaasvind. In die spesifieke geval koppel 2’,4-dihidroksi-4’,6’-dimetoksi-trans-chalkoon in die β-posisie met 3,5-dimetoksifenol in teenwoordigheid van K3Fe(CN)6 om vier diastereoisomere 2-[α-(4-hidroksi-2,6-dimetoksifeniel)-4-hidroksibensiel]-4,6-dimetoksiebenso[b]furan-3(2H)-one en 4’-hidroksie-4,6-dimetoksiauroon in goeie opbrengste te lewer.
Die volgende verbindings is uit die kernhout van die verwante B. discolour geïsoloeer: maesopsin, alfitonien {2-(3,4-dihidroksibensiel)-2,4,6-trihidroksibenso[b]furan-3(2H)-oon}; α,2’,4,4’,6’-pentahidroksi- en α-2’,3,4,4’,6’-heksahidroksitrans-chalkoon (beide nuwe natuurprodukte); (-)-epi- en (+)-katesjien; kaempferol (3,4’,5,7-tetrahidroksiflavoon), kwersitien (3,3’,4’,5,7-pentahidroksiflavoon), 3,4’,5-trihidroksidihidrostilbeen, asook twee verbindings waarvan nog geen struktuurtoeseggings moontlik was nie.
Fotolise van die heksametoksi-trans-chalkoon, derivaat van bogenoemde α-heksahidroksichalkoon, het die cis-isomeer gelewer. Slegs ‘n ketalanaloog is na die foto-oksidatiewe omskakeling van penta-0-metielalfitonien geïsoleer, in teenstelling met die addisionele cis-α-metoksichalkoon verkry by die fotolise van tetra-0-metielmaesopsin.
Skrille kontras bestaan dus tussen die inhoudstowwe van die twee spesies. Benewens ‘n aanvullende katekoloksigeneringspatroon is die opvallendste egter die afwesigheid van die verwagte biflavonoïede by B. discolour op grond van taksonomiese verwantskap. Alhoewel twee α-hidroksichalkone in die kernhout voorkom dui die afwesigheid van biflavonoïede in teenstelling met die geval van B. zeyheri moontlik op ‘n verskil in die redokspotensiaal van die twee spesies se ensiemsisteme en/of dat ‘n α-hidroksichalkoon slegs tesame met ‘n “konvensionele” chalkoon, soos in die geval van rooi ivoor, as biogenetiese voorlopers vir biflavonoïede optree.
Die aanwesigheid van α-hidroksichalkone en verwante hemiketale in hoë konsentrasie dui op ‘n chemotaksonomiese verwantskap tussen twee spesies.
Description
Keywords
Flavonoids, Rhamnaceae, Organic compounds -- Synthesis, Wood -- Chemistry, Thesis (D.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1976