Synthetic, electrochemical and structural aspects of ß-diketonato and carboxylate complexes of aluminium
Loading...
Date
2008
Authors
Gericke, Hendrik Jacobus
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
English: A series of ferrocene-containing tris-β-diketonato aluminium(III) complexes of the form
Al(FcCOCHCOR)3 (R = CF3, CH3, C6H5, Fc with Fc = ferrocenyl) were synthesized and
subjected to structural and electrochemical investigations. 1H NMR-spectroscopy
distinguished between the mer and fac isomers of (FcCOCHCOPh)3 and
Al(FcCOCHCOCH3)3. Al(FcCOCHCOCF3)3 existed only as the mer-isomer. A single
crystal X-ray crystallographic determination of the structure of Al(FcCOCHCOCF3)3
confirmed the existence of the mer-isomer (Z = 4, space group P212121). All Fc/Fc+
electrochemical couples of Al(FcCOCHCOR)3 could be resolved cyclic voltammetrically.
For R = Fc, formal reduction potentials of the ferrocenyl group were found to be Eo′
= 33,
123, 304, 432, 583 and 741 mV versus free ferrocene respectively. A cytotoxic study
showed that aluminium(III) has an inhibiting effect on the cytotoxicity of ferrocenecontaining
β-diketones.
Aluminium formate and acetate were synthesized from γ-Al2O3 as aluminium source and the
carboxylate bonding modes identified by FTIR. Dodecanoato and octadecanoato alumoxane
as well as aluminium dodecanoate, pentadecanoate, octadecanoate and ferrocenoate were
synthesized from the corresponding potassium carboxylate salts and aluminium trisisopropoxide.
All complexes were characterized by FTIR and elemental analysis. It was
difficult but not impossible to synthesize polymeric aluminium carboxylates with a 1:3 ratio
of aluminium:carboxylic acid. It was found that the mode of carboxylate coordination to
aluminium may be predicted by FTIR analyses. The difference in C=O stretching
frequencies, Δν = νantisymmetric - νsymmetric > 200 cm-1
indicate monodentate coordination. If 80
< Δν < 120 the bonding mode is bridging, while 60 < Δν < 70 indicate bidentate
coordination. Asymmetric bidentate or monodentate coordination modes occur when 160 <
Δν < 190 cm-1
.
Afrikaans: ‘n Reeks ferroseen-bevattende tris-β-diketonato aluminium(III) komplekse van vorm Al(FcCOCHCOR)3 (R = CF3, CH3, C6H5, Fc waar Fc = ferroseniel) is gesintetiseer en onderwerp aan strukturele en elektrochemiese ondersoeke. 1H KMR-spektroskopie het tussen die mer- en fac-isomere van Al(FcCOCHCOPh)3 and Al(FcCOCHCOCH3)3 onderskei, terwyl Al(FcCOCHCOCF3)3 slegs as die mer-isomeer bestaan. ‘n Enkel-kristal X-straalkristallografie bepaling van die struktuur van Al(FcCOCHCOCF3)3 (Z = 4, ruimtegroep = P212121) het die bestaan van die mer-isomeer bevestig. Met behulp van sikliese voltammetrie kon tussen alle Fc/Fc+ -koppels van Al(FcCOCHCOR)3 onderskei word. Die formele reduksiepotensiale van die ses koppels van die R = Fc kompleks was as Eo′ = 33, 123, 304, 432, 583 en 741 mV versus vry ferroseen bepaal. Sitotoksiese studies het getoon dat aluminium(III) ‘n inhiberende effek op die sitotoksisiteit van ferroseen-bevattende β- diketone het. Aluminiumformaat en –asetaat is vanuit γ-Al2O3 as aluminiumbron gesintetiseer en die karbosilaat bindingsmodes met FTIR geïdentifiseer. Dodekanoato- en oktadekanoatoalumoksane, asook aluminiumdodekanoaat, -pentadekanoaat, -oktadekanoaat en -ferrosenoaat is vanuit die ooreenstemmende kalium karboksilaatsoute en aluminium trisisopropoksied as aluminiumbron gesintetiseer. Alle komplekse is deur FTIR en elementanaliese gekarakteriseer. Dit is gevind dat dit moeilik maar nie onmoontlik is om polimeriese aluminiumkarboksilate met ‘n 1:3 verhouding van aluminium:karboksielsuur te sintetiseer nie. Dit is gevind dat die manier van karboksilaatkoordinering aan aluminium deur FTIR metings voorspel kan word. Die verskil in C=O strekkingsfrekwensies, Δν = νantisimmetries - νsimmetries > 200 cm-1 dui op monodentate koordinering. Indien 80 < Δν < 125 is die bindingstipe bruggend, terwyl 60 < Δν < 70 op bidentate koordinering dui. Asimmetriese bidentate of monodentate koördinering vind plaas as 160 < Δν < 190 cm-1 .
Afrikaans: ‘n Reeks ferroseen-bevattende tris-β-diketonato aluminium(III) komplekse van vorm Al(FcCOCHCOR)3 (R = CF3, CH3, C6H5, Fc waar Fc = ferroseniel) is gesintetiseer en onderwerp aan strukturele en elektrochemiese ondersoeke. 1H KMR-spektroskopie het tussen die mer- en fac-isomere van Al(FcCOCHCOPh)3 and Al(FcCOCHCOCH3)3 onderskei, terwyl Al(FcCOCHCOCF3)3 slegs as die mer-isomeer bestaan. ‘n Enkel-kristal X-straalkristallografie bepaling van die struktuur van Al(FcCOCHCOCF3)3 (Z = 4, ruimtegroep = P212121) het die bestaan van die mer-isomeer bevestig. Met behulp van sikliese voltammetrie kon tussen alle Fc/Fc+ -koppels van Al(FcCOCHCOR)3 onderskei word. Die formele reduksiepotensiale van die ses koppels van die R = Fc kompleks was as Eo′ = 33, 123, 304, 432, 583 en 741 mV versus vry ferroseen bepaal. Sitotoksiese studies het getoon dat aluminium(III) ‘n inhiberende effek op die sitotoksisiteit van ferroseen-bevattende β- diketone het. Aluminiumformaat en –asetaat is vanuit γ-Al2O3 as aluminiumbron gesintetiseer en die karbosilaat bindingsmodes met FTIR geïdentifiseer. Dodekanoato- en oktadekanoatoalumoksane, asook aluminiumdodekanoaat, -pentadekanoaat, -oktadekanoaat en -ferrosenoaat is vanuit die ooreenstemmende kalium karboksilaatsoute en aluminium trisisopropoksied as aluminiumbron gesintetiseer. Alle komplekse is deur FTIR en elementanaliese gekarakteriseer. Dit is gevind dat dit moeilik maar nie onmoontlik is om polimeriese aluminiumkarboksilate met ‘n 1:3 verhouding van aluminium:karboksielsuur te sintetiseer nie. Dit is gevind dat die manier van karboksilaatkoordinering aan aluminium deur FTIR metings voorspel kan word. Die verskil in C=O strekkingsfrekwensies, Δν = νantisimmetries - νsimmetries > 200 cm-1 dui op monodentate koordinering. Indien 80 < Δν < 125 is die bindingstipe bruggend, terwyl 60 < Δν < 70 op bidentate koordinering dui. Asimmetriese bidentate of monodentate koördinering vind plaas as 160 < Δν < 190 cm-1 .
Description
Keywords
Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 2008, Aluminium compounds -- Synthesis, Ferrocene, Voltammetry, Aluminium carboxylate, Electrochemistry, ß-diketone