Atropisomerie in nuwe tipe bifeniel en o-terfeniel gekondenseerde tanniene
Loading...
Files
Date
1984-03
Authors
Young, Esme
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Chemiese ondersoek van die kernhout van Prosopis gZanduZosa
het aan die lig gebring dat dit oor 'n komplekse flavanoïedinhoud beskik. As gevolg van hierdie kompleksiteit, was genoegsame materiaal en 'n aantal goedbeplande skeidingstegnieke van fundamentele belang. Die oorheersende fenoliese komponent van die kernhout is 'n flavan-3-ol met 'n
3' ,4' ,7,8-tetrahidroksi fenoliese substitusiepatroon. Dit dien as voorganger vir 'n verskeidenheid komplekse metaboliese analoë. Die ooreenstemmende flavan-3,4-diol met 'n soortgelyke substitusiepatroon, is slegs in spoorhoeveelhede geïsoleer.
Afgesien van die isolasie van "konvensioneel" gekoppelde biflavanoïede gebaseer op elektrofiele aanval by die C4-karbeniumioon vanaf flavan-3,4-diole op die nukleofiele posisies van flavan-3-ole, is 'n nuwe 1-flavaniel-1,3-
diarielpropan-2-ol sowel as 'n B-ring gekoppelde flavaniel-2-bensoïelbnsofuraan geïsoleer. Die uniekheid van hierdie ondersoek is egter gasetel in die identifisering van [5,6]-gekoppelde en atropisomeriese l5,51-biflavanoïede gebaseer op 'n bifenielbinding wat na triflavanoïedvlak
uitgebrei is met herkenning van vier [5,5:5,6]-o-terfeniel
triflavanoïedatropisomere. Die [5,5]-atropisomere is reeds op vryfenoliese vlak skeibeer- terwyl die [5,6]-isomeer en [5,5:5,6]-o-terfeniel atropisomere eers na derivatisering geskei kan word. Die 1H kmr-spektra van hierdie 5,5 -dimere en [5,5:5,6]-trimere vertoon opvallend skerp spektra by kamertemperatuur wat op "starheid" van struktuur by hierdie temperature dui. Hierdie spektra vertoon nie wesenlike verskerping van resonanse by hoër temperature nie. Verdere getuienis vir atropisomere by die [5,5]-gekoppelde dimere is aan die hand van 'n isomerisasie eksperiment verkry. Wanneer die
temperatuur genoegsaam verhoog word (170'C in DMSO-oplossing), word die twee strukture onderling omskakelbaar. Die verskynsel word toegeskryf aan onderlinge interaksie tussen die "starre" C4-metileenfunksie en die "buttressing" effek van die meta hidroksi- of metoksisubstituent op die
CG-proton.
By die [5,6]-gekoppelde isomere, word 'n dinamiese ewewig by die 1H kmr-spektra van die metieleterasetaatderivate bespeur. Die 7-0H (D-ring) van die biflavanoied is traag om metilering te ondergaan as gevolg van sterk waterstofbinding met die π-elektrone van die A-ring. Daar word dus gepostuleer dat atropisomere as gevolg van waterstofbinding in die vryfenoliese toestand van die [5,6]-biflavanoied voorkom. Derivatisering hef hierdie waterstofbinding op en gee aanleiding tot 500 MHz kmr-spektra waarin seinverdubbeling en dus 'n redelike mate van beperking op die rotasiespoed voorkom.
Sintese van die opties rein [5,6]-biflavanoied met 3' ,4',7,8-
tetrahidroksileringspatroon is uitgevoer deur reduksie van (+/-)-3' ,4' ,7,B-tetrametoksidihidroflavonol, kondensasie daarvan aan die monomeriese (+)-3' ,4' ,7,B-tetrahidroksiflavan-3-ol en daaropvolgende skeiding van die diastereoisomeriese mengsel.
Tydens suurkondensasie van (+)-mollisacacidien met die 3' ,4' ,7,B-tetrahidroksiflavan-3-oL is beide [4,6] +cis een [4,6] -trans biflavanoiede in die verhouding 1:6.4 verkry. Hierdie verbindings word vergesél deur 'n nuwe
"lineêre" trimeer' {[4,6:4,6] -2,3-trans-3,4-trans:2' ,3'-trans:2",3"-trans-3",4"-cis-triflavanoied} wat ontstaan deur kondensasie van die gevormde [4,6]-3,4-trans-biflavanoied as nukleofiel met 'n verdere molekuul flavan-3,4-diol.
Description
Keywords
Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1984, Tannins