Struktuur en sintese van prorobinetinidien- en prosianidientipe gekondenseerde tanniene
Loading...
Date
1992-02
Authors
Cronje, Annemarie
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Die wye kommersiële toepassing van die 'Mimosa' ekstrak van die tannienryke bas van Acacia mearnsii het as stimulus vir die eerste fitochemiese ondersoek van die fenoliese komponente in die nywerheidsgedroogde bas gedien.
Toepassing van uitgebreide verrykings- en skeidingstegnieke lewer benewens die bekende mono-, di- en trimeriese voorlopers, die flavan-3-ol, epirobinetinidol, prorobinetinidien biflavanoïede met 3,4-cis relatiewe konfigurasie, (-)-robinetinidol-(4β,8)-(+)-gallokatesjien en (-)-robinetinidol-(4β,8)-(+)-katesjien, 'n A-tipe prorobinetinidien, (-)-robinetinidol-(2β - 7; 4β - 8)-(+ )-katesjien en 'n C-gealkileerde profisetinidien, (-)-fisetinidol-( 4α,8)-6-metiel-(+)-katesjien. Hierdie metaboliete word deur 'n reeks unieke prorobinetinidienverwante ringgeïsomeriseerde tanniene vergesel. Struktuurbepaling is gedoen deur benutting van hoe resolusie 'H k.m.r. n.O.e. tegnieke, sirkulere dichroïsme (SD), massaspektrometrie (MS) en is waar moontlik deur sintese, d.i. die basisgekataliseerde omskakeling (pH 10) van biflavanoïedvoorlopers, bevestig.
Weens die vatbaarheid van biflavanoïede vir C-2-epimerisasie en herrangskikking via kinoonmetiede onder basiese kondisies is die 3',4'- en 4'-O-metieleterderivate (E-ring) van die biflavanoiedvoorlopers geselekteer vir 'n studie van hul basisgekataliseerde herrangskikking. Die piraanherrangskikkingsreaksie van (-)-robinetinidol-(4β,8)-(+)-katesjien mono-O-metieleter lewer 'n A-tipe prorobinetinidien, (-)-robinetinidol-(2β - 7; 4β - 8)-(+)-katesjien, met spektroskopiese data identies aan die van die
natuurproduk. Hierdie verteenwoordig nie slegs die eerste A-tipe van die 5-deoksi (A-ring) oligoflavanoïede nie, maar ook die eerste in die klas van proantosianidiene met 'n 3,4-cis relatiewe konfigurasie van die C-ring. Die omskakeling van 'n B-tipe proantosianidien na 'n A-tipe analoog word in terme van die oksidatiewe verwydering van 'n hidriedioon by C-2( C) verklaar. Die rol van atmosferiese suurstof in hierdie oksidatiewe transformasie blyk duidelik uit 'n vergelykende basisgekataliseerde reaksie waarin spesiale voorsorgmaatreëls getref is om suurstofvrye kondisies te skep. Stereoselektiewe isomerisasies asook herrangskikking waartydens die pirogallol B- en A-ringe omruil t.o.v. die posisies in die 'normale' isomere, lewer die verwagte ringgeïsomeriseerde produkte en slegs klein hoeveelhede van die A-tipe analoog.
Die 'H k.m.r. spektrum van die A-tipe proantosianidien met 3,4-cis relatiewe
konfigurasie (C-ring) toon identiese koppelingskonstantes (J3,4 3.5 Hz) in vergelyking, met die van analoe met 3,4-trans stereochemie. Hierdie waarneming kan aan die konformasionele starheid van die bisikliese sisteem wat tot identiese dihedriese hoeke tussen 3-H(C) en 4-H(C) aanleiding gee, toegeskryf word. 'n Metode gebaseer op die hoogs selektiewe 'H n.O.e. assosiasie van 3-H(C) is ontwikkel waarvolgens die 3,4-trans en 3,4-cis isomere ondubbelsinnig onderskei kan word.
Die basisgekataliseerde piraanherrangskikkingsreaksie van die 'beskermde'
triflavanoïed voorloper, (4α,8: 4(α,6)-bis-(-)-ro binetinidol-(+)-katesjien di-O-metieleter lewer na 'n kort reaksietyd slegs die intermediere, 10-flavaniel[2,3f]- chromeen. Hierdie flobatannien is uit die kommersiële A. mearnsii-ekstrak geïsoleer en ontstaan via 'n enkele hoogs stereoselektiewe ringisomerisasie.
Die basisgekataliseerde C-ring isomerisasies is ook uitgebrei om 'n reeks piranochromene verwant aan (-)-fisetinidol-(-)-epikatesjien biflavanoïede in te sluit. Die natuurlike voorkoms van 'n reeks flobatanniene met beide (+)- en (-)-epikatesjien sowel as (+)- en (-)-katesjien as tenninale eenhede, tesame met die waarneming dat die koppelingskonstantes (J2,3 ca. 1.0 en ca. 7.0 Hz onderskeidelik) vir die heterosikliese protone differensiasie bemoeilik, het die noodsaaklikheid van sintese beklemtoon. Die strukture van 'n reeks natuurprodukte uit Guibourtia coleosperma, Colophospermum mopane en
Baikiaea plurijuga is aldus volgens hierdie protokol bevestig.
Ondersoek is verder ingestel na reduktiewe degradasietegnieke ten einde die probleme rakende die struktuurbepaling van A-tipe proantosianidiene en veral die bepaling van die stereochemie van die terminale flavan-3-ol eenhede van hierdie klas van proantosianidiene uit te klaar. Vanwee verskeie kompliserende faktore byvoorbeeld die reduksie van die vry fenol, sou die geredelik beskikbare A-tipe proantosianidien uit Arachis hypogea L., (+ )-epikatesjien-(2α - 7; 4α - 8)-(+)-katesjien verkieslik as fenoliese metieleter aan die reduktiewe reaksiekondisies blootgestel word. Metilering
met diasometaan lewer gevolglik 'n mengsel van die heksametiel- en heptametieleterderivate. Die beperkte toeganklikheid van diasometaan by 5-0H(A) kan aan die waterstofbinding tussen die betrokke hidroksisubstituent en O-1(F-ring) toegeskryf word.
Blootstelling van die heptametieleter van (+)-epikatesjien-(2α - 7; 4α - 8)-(+)-
katesjien aan diisobutielaluminiumhidried (DIBAL) lewer twee produkte wat as gevolg van splyting van aromatiese metieleterbindings op die 4-posisie van die B- en E-ringe onderskeidelik, ontstaan. Die benutting van natriumsianobóorhidried in trifluoroasynsuur (NaBH3CNj CF3COOH) het egter tot die suksesvolle bepaling van die stereochemie van die terminale eenheid in die A-tipe proantosianidien gelei. Die reeks produkte wat via
piraanring- en interflavanielbindingsplyting ontstaan, kan meganisties verklaar word in terme van die suurgekataliseerde vorming van 'n karbokatioon wat herrangskikking na 'n intermediere kinoonmetied ondergaan. Nukleofiele aanval van die hidriedioon lewer die tetrahidropirano[2,3-h]chromene en brokstukke afkomstig vanaf beide die 'boonste' en 'terminale' eenhede. Bevestiging vir die voorgestelde meganisme volg uit die reaksie van
die heptametieleterderivaat van die A-tipe proantosianidien met CF3COOH. In die afwesigheid van 'n hidrieddonor word slegs klein hoeveelhede (+)-katesjien, geëpimeriseerde uitgangstof en hoofsaaklik polimeriese materiaal verkry.
Die voorkoms van die reeks C-ring gei"someriseerde verbindings in nywerheidsgedroogde A. mearnsii-bas, dra waarskynlik by tot die kommersiële sukses van wattelbasekstrak. Die 'vrystelling' van 'n nukleofiele resorsinolring in flobatanniene verhoog waarskynlik die reaktiwiteit teenoor formaldeheid en dra aldus by tot die suksesvolle benutting van
wattelbasekstrak in die koudsettende kleefstofbedryf. Die relatief planere sentrale CDF trisikliese sisteme in die dimeriese en CDFI tetrasikliese sisteme in trimeriese C-ring geïsomeriseerde verbindings, behoort verder tot verhoogde affiniteit vir kollageensubstrate by te dra en verklaar waarskynlik die uitgebreide benutting van wattelbasekstrak in die leerlooibedryf.
Description
Keywords
Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1992, Organic chemistry, Flavonoids, Tannins