Masters Degrees (Chemistry)

Permanent URI for this collection

http://hdl.handle.net/11660/407

Browse

Browsing Masters Degrees (Chemistry) by Author "Bekker, Pieter Ignatius"

Now showing 1 - 1 of 1
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Die Hoesch ketoonsintese met spesiale verwysing na die sintese van deoksibensoïene
    (University of the Free State, 1966) Bekker, Pieter Ignatius; Brink, C. v.d. M.
    Afrikaans: Uit vroeëre sintetiese werk in die isoflavanoïedchemie uitgevoer in die Departement Chemie, Universiteit van die Oranje- Vrystaat het dit geblyk dat metoksi-en / of metileendioksigroepe, gesubstitueer in aromatiese sisteme, onverwagte reaksiewyses begunstig tydens chloormetilerings, reduksies en nitreringsreaksies. Die reaksies het neergekom op elektrofiele substitusie in die posisies orto tot 'n metoksi-en / of para tot die een oksifunksie van 'n metileendioksigroep. Verder is ook gevind dat 6-hidroksikumaraan en 6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel ten spyte van verskeie pogings deur verskillende werkers, nie aan 'n Hoeschreaksie deelneem nie. Hierteenoor het publikasies verskyn waarip Hoesch-kondensasies op 6-hidroksikumaraan beskryf is en ook waar 6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel wel aan Hoeschreaksies deelgeneem het. Die doel van hierdie ondersoek was dan om die aard en omvang van die Hoesch-reaksie, wat elektrofiele substitusie is, te bepaal in soverre dit beinvloed word deur sekere substituente en met besondere verwysing na sy gebruik in die sintese van o-hidroksideoksibensoïene, wat die uitgangstowwe is vir die sintese van isoflavone. Tydens pogings om 3,4-metileendioksibensielalkohol na die chloried om te sit met fosforpentachloried in chloroform is 'n wit, kristallyne, halogeenvrye verbinding verkry. Die analise het tot 'ngroot mate geklop met die berekende waardes vir 2,3:6,7- bis-metileendioksi-9,10-hidro-antraseen. Massaspektrometriese ondersoek het egter nog 'n 3,4-metileendioksibensiel-groep getoon om te klop met 'n berekende molekulêrgewig van 402, wat ooreenstem met 'n trimeer van 3,4-metileendioksibensiel. Die analoë 3,4-dimetoksibensieltrimeer is ook berei en m.b.v. massaspektrometrie en K.M.R-spektraondersoek. m-Metoksifenielasetonitriel kon nie oor die aslaktoonsintese of volgens die konvensionele metodes berei word nie. 'n Natriumboorhidriedreduksie op m-metoksibensaldehied het normaal verloop. 1,2,4-Trimetoksibenseen is berei deur asetilering van p-kinoon, hidroliese en metilering om 'n substitusiepatroon soortgelyk aan 6-hidroksikumaraan te gee. Tydens die reaksies is 'n verbinding 2,4,5,2,4,5-heksametoksidifeniel geïsoleer. Die struktuur is met behulp van massaspektrometrie opgeklaar. Dit is 'n nuwe verbinding en dui ook op die o,p-aktiverende invloed van die metoksigroep. 'n Meganisme vir die ontstaan van die verbinding word aangebied. Chloormetilering van 1,2,4-trimetoksibenseen het nie die verwagte chloorverbinding gelewer nie maar wel bis-(2,4,5-trimetoksi)- difenielmetaan wat vorige waarnemings t.o.v. die invloed van die o,p-metoksigroep bevestig .'n Meganisme vir die ontstaan van die verbinding word aangebied. Hoesch-reaksies onder 'n verskeidenheid kondisies is uitgevoer met verskillende nitriele en floroglusinol, pirogallol resorsinol, 2,4-trimetoksibenseen en 6-hidroksikumaraan. Laasgenoemde het net met asetonitriel 'n Hoesch-reaksie gegee terwyl 1,2,4-trimetoksibenseen net met chloorasetonitriel die reaksie gegee het. Hoesch-reaksies tussen die fenole, en bensonitrieIe kon ten spyte van baie herhalings, nie verkry word nie. Uit die resultate van die positiewe reaksies is afgelei dat o- en p-metoksigroepe die Hoesch-reaksie inhibeer, as gevolg van of steriese faktore en / of die o,p-induksie-effek. Die afleiding word deur die ander resultate sowel as deur die resultate van vorige werkers gesteun. 'n Bydrae is ook gelewer tot die identifisering van o- hidroksideoksibensoIene met behulp van infrarooispektrofotometrie 'n Verskuiwing van die karbonielabsorpsie as gevolg van chelering met die o-hidroksigroep is waargeneem. Infraroosipektra word vir die verbindings aangebied. Dit is vasgestel dat die produk wat verkry is tydens Hoesch-kondensasie van 3,4-metileendioksifenielasetonitriel en pirogallol nie die verwagte deoksibensoïen is nie maar wel 3,4- metileendioksifenielasynsuur, 'n produk van hidrolise van ongereageerde nitriel. Dit is ook gevind dat 2,4,6-trihidroksi-(3;4;-dimetoksi)- deoksibensoïen kristalliseer met een molekuul kristal-metanol, 'n feit wat deur beide analise en massaspektrometrie bevestig is.