Masters Degrees (Chemistry)

Permanent URI for this collection

http://hdl.handle.net/11660/407

Browse

Now showing 1 - 20 of 128

Open Access
South African fish poisonous plants VI. Isolation and study of Saponins from Neorautanenia edulis C.A. SM.
(University of the Free State, 1955) Labuschagne, Willem Adriaan; Groenewoud, P.
The object of the present investigation was to extract and isolate the fish-toxic saponin present in the tuber and the aerial portions of Neorautanenia Edulis C.A. Sm. Various methods of extraction were attempted, and the best found to be that with hot 95% ethyl alcohol. Regarding the isolation of the saponin, it was found that the etherate formation with the alcoholic extract, proved to be the most satisfying. Various other methods were also tried, but none of them gave a fish-toxic saponin. Toxicity tests on fish were carried out, and the most toxic compound found to be that from the etherate formation, mentioned above. The toxic compounds were further purified by extraction with ethyl alcohol, extracting the saponin and leaving an insoluble material which was identified as cane sugar. Various methods of hydrolysis were attempted, but the saponin was resinified by the concentrated hydrochloric acid. The purest form of the toxic saponin obtained had a yellow syrupy nature. It was very toxic, to fish, but could not be hydrolised in order to identify it.
Open Access
Suid-Afrikaanse plant visgifstowwe VII, struktuurstudies op verbindinge geisoleer uit Neorautanenia edulis C.A. Sm.
(University of the Free State, 1957) Dekker, Johannes
Afrikaans: Neorautanenia Edulis CA Sm. is 'n bolplant wat voorkom in die Noordelike dele van Transvaal en wat deur die inboorlinge aldaar in gedroogde verpoeierde vorm as visgif aangewend word. Hierdie verhandeling is 'n voortsetting van die navorsingswerk wat deur Groenewoud en van Duuren, Brink en Van Vuuren op die bol van die plant gedoen is. Hierdie outeurs het die volgende verbindings uit die bol geïsoleer: (tabel in volteks) Van Duuren het gevind dat slegs stowwe C en F defnitiewe visgiwwe is, terwyl stowwe A, B, D en E slegs 'n irriterende effek op goudvissies het. In hierdie studie is gebruik gemaak van dieselfde ekstraksie- en skeidingsmetodes as dié wat beskryf word deur van Duuren. Hoeveelhede van stowwe A en E is geïsoleer asook 'n nuwe verbinding, stof I, met smeltpunt 146.5°C en molekulêre formule C19H14O5. Hierdie verbinding, wat in kleurlose naalde uit 'n 30-70% mengsel van etileendikloried-etanol kristalliseer, is heelwaarskynlik na verwant aan stof C en vertoon ook visgifeienskappe, hoewel ietwat swakker as dié stof C. 'n Studie is gemaak van die meganismes en tegnieke in katalitiese hidrogenasies van organiese verbindinge. Al drie hierdie geïsoleerde verbindinge is onderwerp aan hidrogenasie-eksperimente met die katalisatore Platien, Palladium en Raney-nikkel, en die veranderings wat ingetree het tydens die hidrogenasies is ondersoek ten opsigte van toksisiteit en infra-rooi en ultra-violet-spektra.
Open Access
Neotenoon, dehidroneotenoon en struktuur-verwante verbindinge uit Neorautanenia edulis C.A. Sm.
(University of the Free State, 1964-01) Hanekom, Edwin Charles; Brink, C. v.d. M.
In die werk is daarin geslaag om die struktuur-chemiese verwantskap tussen neotenoon (I) C19H14O6, dehidroneotenoon (II) C19H12O6 en neodulin (III) C18H12O5 bo enige redelike twyfel te bewys. (Neodulin vervang die naam edulin wat in vorige publikasies gebruik is.) Hieronder volg 'n samevatting van die belangrikste resultate wat verkry is en 'n bydrae is tot ons kennis van die isoflavanoiedchemie: 1. Neotenoon, dehidroneotenoon, neodulin en pachyrrhizin is geïsoleer en rein daargestel d.m.v. kolomchromatografie van die geëkstraheërde materiaal. 2. Daar is waargeneem dat daar 'n onderlinge verwantskap moet bestaan tussen die bogenoemde verbindings as gevolg van die feit dat die persentasie hoeveelhede van die onderskeie verbindings in die plant wissel in die rusperiode en in die groeiseisoen van die plant. 3. Natriumbisulfiet is uit die plant geïsoleer as die natriumbisulfiet-asetoonadduk. Die teenwoordigheid van natriumbisulfiet in die plant moet as 'n baie uitsonderlike geval beskou word. 4. Hidrogenolise en metilering van neodulin lewer 'n metoksiderivaat nl. 4-deoksi-dihidroneotenoon (smeltpunt 209.°C). Die oksidasie van 4-deoksi-dihidroneotenoon (X) lewer die dihidro verbinding van neotenoon nl. dihidroneotenoon C19H16O6, wat die struktuur-chemiese verwantskap tussen neodulin en neotenoon duidelik aantoon. 5. Die hidrering van neotenoon met verskillende kataliste en onder verskillende kondisies het drie verbindings gelewer. Onder milde kondisies is slegs die furaanring gehidreer om dihidroneotenoon te lewer. Daar is ook gevind dat die α:β-onversadigde ketokarbonielgroep met hidrering gereduseer word na 'n alkohol groep om die dihidro alkohol van neotenoon, dihidroneotenol (VII) te lewer. By die volledige hidrering van neotenoon word die α:β-onversadigde ketokarbonielgroep gereduseer na 'n metileen groep om die 4-deoksi verbinding van neotenoon te lewer nl. 4-deoksi-dihidroneotenoon (X) (smeltpunt 118°C), isomeer met die verbinding in (4) genoem. Die volledige hidrering van die alkohol van neotenoon nl. neotenol (VI) lewer ook die 4-deoksi-verbinding van neotenoon nl. 4-deoksi-dihidroneotenoon (smeltpunt 178°C) d.w.s. die alkohol groep kan ook deur hidrering direk na 'n metileengroep gereduseer word. 6. Die 4-deoksi-dihidroneotenoon CX) (smeltpunt 178°C) is identies met die 4 deoksi-dihidroneotenoon (smeltpunt 209.7°C) wat verkry is by die hidrogenolise en metilering van neodulin (sien 4). (Infrarooi- en ultravioletspektra is identies, analises van die verbindings kom ooreen). Die enigste verskil is dus die smeltpunte van die verbindings nl. 209°C en 178°C. Die verskil kan moontlik verklaar word deur die 178°c verbinding te beskou as 'n epimeer van die 209°C verbinding. Deur middel van die 4 deoksi-dihidroneotenoon is die struktuurchemiese verwantskap verder bevestig. 7. Die hidrering van dehidroneotenoon (II) met verskillende kataliste en onder verskillende kondisies het ook drie verbindings gelewer nl. dihidro-dehidroneotenoon as slegs die furaanring van dehidroneotenoon versadig word, dihidroneotenoon as beide die furaanring en die 2, 3.dubbelbinding in die y-chromoon ringsisteem versadig word. By die volledige hidrering van dehidroneotenoon is die α:β-onversadigde ketokarbonielgroep ook direk na 'n metileengroep gereduseer om 4 deoksi-dihidro neotenoon (smeltpunt 178°C) te lewer. (Sien 5. en 6.) 8. By die reduksie van neotenoon (I) met KBH4 en LiAlH4 word die ketokarbonielgroep gereduseer na 'n alkoholgroep om die alkohol van neotenoon te lewer nl. neotenol (VI). Reduksie van dihidroneotenoon met KBH4 en LiAlH4 lewer die dihidroalkohoL nl. dihidroneotenol (VII). Reduksie van dehidroneotenoon (II) met KBH4 lewer ook neotenol maar reduksie met LiAIH4 lewer 'n verbinding wat nie 'n alkohol is nie, maar nog nie volledig geidentifiseer is nie. 9. Watereliminasie van neotenol en dihidroneotenol lewer die flavene (flav-3-ene) nl. neoteneen (VIII) en dihidroneoteneen (IX). l0. Hidrering van die flavene nl. neoteneen en dihidroneoteneen onder drastiese kondisies lewer albei 4-deoksidihidroneotenoon (X) (smeltpunt 178°C). ll. Dehidrering van neotenoon (I) lewer dehidroneotenoon (II) wat identies is met die dehidroneotenoon wat uit die plant geïsoleer is. Dehidrering van dihidroneotenoon CV) lewer dihidro-dehidroneotenoon (XI) (sien 7.). Hier word die struktuurchemiese verwantskap tussen neotenoon en dehidroneotenoon duidelik aangetoon. 12. Daar is gepoog om neodulin (III) vanaf die alkohol en dihidro-alkohol Van neotenoon nl. neotenol en dihidroneotenol te sintetiseer d.m.v. gelyktydige demetilerings- en ringsluitingsreaksies. Geen positiewe resultate is egter verkry nie, alhoewel 'n reaksieproduk in een geval verkry is wat aandui dat die demetilering- en ringsluitingsreaksie moontlik wel plaasgevind het.
Open Access
Die Hoesch ketoonsintese met spesiale verwysing na die sintese van deoksibensoïene
(University of the Free State, 1966) Bekker, Pieter Ignatius; Brink, C. v.d. M.
Afrikaans: Uit vroeëre sintetiese werk in die isoflavanoïedchemie uitgevoer in die Departement Chemie, Universiteit van die Oranje- Vrystaat het dit geblyk dat metoksi-en / of metileendioksigroepe, gesubstitueer in aromatiese sisteme, onverwagte reaksiewyses begunstig tydens chloormetilerings, reduksies en nitreringsreaksies. Die reaksies het neergekom op elektrofiele substitusie in die posisies orto tot 'n metoksi-en / of para tot die een oksifunksie van 'n metileendioksigroep. Verder is ook gevind dat 6-hidroksikumaraan en 6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel ten spyte van verskeie pogings deur verskillende werkers, nie aan 'n Hoeschreaksie deelneem nie. Hierteenoor het publikasies verskyn waarip Hoesch-kondensasies op 6-hidroksikumaraan beskryf is en ook waar 6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel wel aan Hoeschreaksies deelgeneem het. Die doel van hierdie ondersoek was dan om die aard en omvang van die Hoesch-reaksie, wat elektrofiele substitusie is, te bepaal in soverre dit beinvloed word deur sekere substituente en met besondere verwysing na sy gebruik in die sintese van o-hidroksideoksibensoïene, wat die uitgangstowwe is vir die sintese van isoflavone. Tydens pogings om 3,4-metileendioksibensielalkohol na die chloried om te sit met fosforpentachloried in chloroform is 'n wit, kristallyne, halogeenvrye verbinding verkry. Die analise het tot 'ngroot mate geklop met die berekende waardes vir 2,3:6,7- bis-metileendioksi-9,10-hidro-antraseen. Massaspektrometriese ondersoek het egter nog 'n 3,4-metileendioksibensiel-groep getoon om te klop met 'n berekende molekulêrgewig van 402, wat ooreenstem met 'n trimeer van 3,4-metileendioksibensiel. Die analoë 3,4-dimetoksibensieltrimeer is ook berei en m.b.v. massaspektrometrie en K.M.R-spektraondersoek. m-Metoksifenielasetonitriel kon nie oor die aslaktoonsintese of volgens die konvensionele metodes berei word nie. 'n Natriumboorhidriedreduksie op m-metoksibensaldehied het normaal verloop. 1,2,4-Trimetoksibenseen is berei deur asetilering van p-kinoon, hidroliese en metilering om 'n substitusiepatroon soortgelyk aan 6-hidroksikumaraan te gee. Tydens die reaksies is 'n verbinding 2,4,5,2,4,5-heksametoksidifeniel geïsoleer. Die struktuur is met behulp van massaspektrometrie opgeklaar. Dit is 'n nuwe verbinding en dui ook op die o,p-aktiverende invloed van die metoksigroep. 'n Meganisme vir die ontstaan van die verbinding word aangebied. Chloormetilering van 1,2,4-trimetoksibenseen het nie die verwagte chloorverbinding gelewer nie maar wel bis-(2,4,5-trimetoksi)- difenielmetaan wat vorige waarnemings t.o.v. die invloed van die o,p-metoksigroep bevestig .'n Meganisme vir die ontstaan van die verbinding word aangebied. Hoesch-reaksies onder 'n verskeidenheid kondisies is uitgevoer met verskillende nitriele en floroglusinol, pirogallol resorsinol, 2,4-trimetoksibenseen en 6-hidroksikumaraan. Laasgenoemde het net met asetonitriel 'n Hoesch-reaksie gegee terwyl 1,2,4-trimetoksibenseen net met chloorasetonitriel die reaksie gegee het. Hoesch-reaksies tussen die fenole, en bensonitrieIe kon ten spyte van baie herhalings, nie verkry word nie. Uit die resultate van die positiewe reaksies is afgelei dat o- en p-metoksigroepe die Hoesch-reaksie inhibeer, as gevolg van of steriese faktore en / of die o,p-induksie-effek. Die afleiding word deur die ander resultate sowel as deur die resultate van vorige werkers gesteun. 'n Bydrae is ook gelewer tot die identifisering van o- hidroksideoksibensoIene met behulp van infrarooispektrofotometrie 'n Verskuiwing van die karbonielabsorpsie as gevolg van chelering met die o-hidroksigroep is waargeneem. Infraroosipektra word vir die verbindings aangebied. Dit is vasgestel dat die produk wat verkry is tydens Hoesch-kondensasie van 3,4-metileendioksifenielasetonitriel en pirogallol nie die verwagte deoksibensoïen is nie maar wel 3,4- metileendioksifenielasynsuur, 'n produk van hidrolise van ongereageerde nitriel. Dit is ook gevind dat 2,4,6-trihidroksi-(3;4;-dimetoksi)- deoksibensoïen kristalliseer met een molekuul kristal-metanol, 'n feit wat deur beide analise en massaspektrometrie bevestig is.
Open Access
Die sintese en oksidasie van hoogmolekulere vertakteketting koolwaterstowwe, deel II
(University of the Free State, 1968-01) Volsteedt, Francois du Rouan; Brink, C. v.d. M.
Abstract on page (i) to (viii) in Afrikaans
Open Access
Die kristalstruktuur van 1,2-bis (2-metielpiridinium) etaantetrasianonikkellaat (II) en die kinetika van die bereiding van verwante kwaternere ammoniumsoute
(University of the Free State, 1969-12) Wessels, Gabriël Frederik Stefanus; Leipoldt, J. G.
Afrikaans: Verskeie pogings is al aangewend om die bindingsgeaardheid van die sianiedgroep in komplekse sianiedverbindings te bepaal met behulp van spektrofotometriese metodes. Alhoewel die verskeie metodes al dikwels teenstrydige resultate gelewer het, het dit getoon dat die metaal-koolstof binding vir sommige komplekse sianiede in 'n mindere of meerdere mate 'n dubbelbindingskarakter het. As gevolg van TI tekort aan akkurate interatoomafstande, kon hierdie π-bindingskarakter egter nog nie bevestig word nie. Die bindingsgeaardheid van die sianiedgroep bepaal tot 'n groot mate die aard van die ladingsverspreiding oor so 'n komplekse ioon, terwyl die ruimtelike rangskikking vah die ione ten opsigte van mekaar weer afhanklik is van die ladingsverspreiding oor die ioon. Dit is dus duidelik dat die bindingsafstande tesame met die rangskikking van die ione ten opsigte van mekaar van belang is by die bepaling van die bindingsgeaardheid van die komplekse sianiedione. Die divalente kwaternêre ammonlumsoute van nikkelsianied leen hulle uitstekend vir die bestudering van die rangskikking van die katione ten opsigte van die anione, aangesien die twee positiewe ladings van die katioon van mekaar geskei is oor 'n betreklike groot afstand, maar nie onafhanklik van mekaar is soos in die geval van monovalente ione nie. Dit is dus duidelik dat die afstand tussen die positiewe ladings en sekere steriese effekte, soos afskerming van die positief gelaaide stikstofatoom, tot 'n groot mate die rangskikking van die ione ten opsigte van mekaar sal bepaal. Alhoewel 'n groot aantal van hierdie tipe divalente kwaternêre amnoniumsoute al berei is, is die kinetika van hul vorming egter nog nie ondersoek nie. Die strukture van die komplekse sianiede N,N-dimetiel-4,4 -dipiridiniumtetrasianonikkellaat (II) (C16H14N6Ni) en 1,2-bis(N-metiel-4-piridinium)etileentetrasianonikkellaat (II) (C18H16N6Ni) is onlangs volledig opgeklaar met behulp van X-strale. Om aan te sluit by hierdie tipe komplekse, behals hierdie verhandeling die struktuuropklaring van 'n soortgelyke tipe nikkelsianiedkompleks 1,2-bis (2-metielpiridinium)etaantetrasianonikkellaat (II) (C18H24N6Ni) met behulp van X-strale, en die ondersoek van die reaksiekinetika van verwante kwaternêre ammoniumsoute. Die verbindings C18H24N6Ni, C16H14N6Ni en C18H16N6Ni is verwant aan mekaar deurdat elkeen 'n divalente organiese katioon besit. Die afstande tussen die positiewe ladings op die verskillende katione verskil egter betreklik baie en is onderskeidelik ongeveer 4, 7 en 9 Å.
Open Access
Die sintese en oksidasie van hoogmolekulere vertakteketting koolwaterstowwe: deel 1
(University of the Free State, 1976-12) Van Schalkwyk, Johannes Daniel; Brink, C. v.d. M.
Abstract on page (i) to (v) in Afrikaans
Open Access
Sintese en struktuur van Pirano-isoflavanoïede
(University of the Free State, 1977-01) Van Heerden, Fanie Retief; Roux, D. G.; Brandt, E. V.
Afrikaans: Die medisinale gebruik (waarskynlik as antiseptikum) van die bas van Dalbergia nitidula Welw. ex Bak. (Leguminosae) deur inboorlinge het tot die huidige chemiese ondersoek aanleiding gegee. Hierdie ondersoek behels dus die isolering en struktuuropklaring van vier nuwe, natuurlike isoflavane, naamlik leiocin, nitidulin, nitidulan en heminitidulan, asook drie nuwe pterokarpaan-analoë waaraan die benamings nitiducarpin, hemileiocarpin en nitiducol toegeken is. ‘n Verdere nuwe isoflavaan, leiocinol se struktuur kon slegs gedeeltelik opgeklaar word, terwyl die isolasie van leiocarpin, 'n bekende pterokarpaan, 'n gerieflike verwysingselement in die stereochemiese opklaring van die pterokarpane daargestel het. Ter bevestiging van die strukture van die isoflavane, is 'n totaalsintese van 2'-0--metielleiocin uitgevoer. Die stereochem ie by C-3 van die isofLavane is met behulp van SD-kurwes as 3S bepaal, terwyl dié van die pterokarpane 6aS, llaS blyk te wees. Stereochemiese ekwivalensie by 'n enkele chiralsentrum, naamlik C-3 I van isoflavane en die ooreenstemmende C-6a van pterokarpane, dui op 'n gemeenskaplike biogenetiese oorsprong van hierdie twee tipes verbindinge. Substitusiepatrone van die metaboliete toon 'n noue verwantskap, in ooreenstemming met biogenetiese oorwegings. Die verbindings, met uitsondering van nitiducol, bevat deurgaans 'n addisionele 2H-piraanring aan die A-ring van die isoflavanoïedskelet. In verskeie gevalle is die. 2H-piraanring konvensioneel 2,2-dimetiel-gesubstitueerd (leiocin, leiocinol, hemileiocarpin), terwyl dit in ander gevalle 'n interessante en seldsame 2-metiel-2-(4-metiel-3-penteniel) substitusiepatroon besit (nitidulin, nitidulan, heminitidulan, nitiducarpin). Nitiducol, 'n pterokarpaan, bevat 'n geranielsyketting en orto-hidroksigroep as substituente, wat in die gesikliseerde isomeer deur die 2-metiel-2-(4-metiel-3-penteniel)-2H-piraanring (nitiducarpin) verteenwoordig word. Die voorlopige struktuur van die isoflavaan, leioeinol, is onderhewig aan verdere bevestiging deur totaalsintese. Ter ondersteuning van die strukture van ‘n aantal verwante isoflavane is 'n totaalsintese van 2'-O-metielleiocin uitgevoer. Aanvanklik is gepoog om leiocin via die ooreenstemmende chalkoon en isoflavoon te berei, maar die sintese kon vanweë swak isoflavoonvorming in die teenwoordigheid van die vry hidroksifunksie nie voltooi word nie. 2'-0-Metielleiocin is egter suksesvol gesintetiseer en die produk is identies aan die 2'-0- metieleter van die ooreenstemmende natuurproduk bevind. 'n Totaalsintese van die oorblywende metaboliete, sowel as 'n ondersoek na die anti-patogene en medisinale eienskappe van die verbindings word in die vooruitsig gestel.
Open Access
Isolasie, absolute konfigurasie en sintese van oligomeertanniene: die eerste triflavonoied met terminale diolfunksie
(University of the Free State, 1981-06) Young, Desmond Austin; Roux, D. G.; Ferreira, D.
Afrikaans: Suurgekataliseerde karbokatioonvorming op C4 van 'n reeks flavan-3,4-diole gevolg deur reaksie met 'n verskeidenheid fenoliese nukleofiele spesies het gelei tot ontwikkeling van die eerste doeltreffende metode vir sintese van vryfenoliese 4-ariel/flavaniel/biflavaniel-flavan-3-ole. Sogenoemde tema is in hierdie ondersoek uitgebou met spesiale klem op reaksiewyse en die daarstelling van oligomere met C4-hidroksilering in die terminale flavanieleenheid. 'n Noukeurige herondersoek van die koppelingsreaksie van floroglusinol met (+)-mollisacacidin en (+)-leukosianidin onderskeidelik het getoon dat die reaksie stereoselektief verloop om beide die 3,4-trans en 3,4-cis produkte te lewer. Hierdie waarneming kontrasteer met vorige bewerings van 'n stereospesifieke reaksieverloop met vorming van slegs die 3,4-trans isomeer. Aangesien biflavanoiede met terminale diolfunksionaliteit uit Acacia mearnsii (wattel) as metieleters geskei kan word en hierdie klas verbindings as sleutelboustene tydens sintese van oligomere vanaf die tetraflavanoiedvlak beskou kan word, is die invloed van gemetile8rde fenoliese hidroksigroepe van die elektrofiel op die verloop van koppeling ondersoek. Dit is gevind dat die reaksie tussen (+)-tri-O-metielmollisacacidin met (+)-katesjien baie stadig verloop om slegs [4-8] gekoppelde produkte te lewer. Hierdie stadige reaksieverloop kan slegs aan die verlaagde resonans stabiliserende effek van die C7-O-metielgroep in vergelyking met die C7-hidroksigroep toegeskryf word. Isolasie van 'n vierde biflavanoïed met terminale diolfunksie uit die kernhout van wattel voltooi vir die eerste keer die aantal moontlike stereoisomere van hierdie tipe met 'n 2R,3S (2,3-trans) konfigurasie. Isolasie van 'n lineêre triflavanoïed met In terminale diolfunksie is uniek en dien as verdere uitbreiding van die aantal dioleenhede beskikbaar vir die sintese van hoër oligomere. Direkte sintese van terminale diol bi- en triflavanoïede, hoewel in uiters lae opbrengs, is vir die eerste keer suksesvol uitgevoer deur selfkondensasie van vryfenoliese (+)-mollisacacidin. Angulêre tri- en tetraflavanoïede met (+)-katesjien as gemeenskaplike nukleofiel is vir die eerste keer uit die kernhout van A. mearnsii geïsoleer ondanks die feit dat (+)-katesjien as waarskynlike biogenetiese voorloper in die kernhout van wattel afwesig is. Hierdie oënskynlike anomalie kan waarskynlik toegeskryf word aan die hoë konsentrasie in die kernhout van (+)-mollisacacidin as elektrofiele spesie met gevolglike volledige konsumpsie van bogenoemde nukleofiele entiteit. Toepassing van die SD-metode, ter bepaling van die absolute konfigurasie by die punt van interflavaankoppeling (C4), op die bi- (met C4-OH) en triflavanoied vlak blyk nie so eenvoudig te wees soos voorheen suksesvolop minder komplekse dil en trimere toegepas nie. 'n Groter reeks modelverbindings word benodig alvorens 'n algemene reël daargestel kan word, aangesien dit duidelik is dat die aromatiese kwadrantreël nie afsonderlik op elke C4 chirale sentra in die komplekse molekule toegepas kan word nie.
Open Access
Atropisomerie in nuwe tipe bifeniel en o-terfeniel gekondenseerde tanniene
(University of the Free State, 1984-03) Young, Esme; Ferreira, D.; Roux, D. G.
Afrikaans: Chemiese ondersoek van die kernhout van Prosopis gZanduZosa het aan die lig gebring dat dit oor 'n komplekse flavanoïedinhoud beskik. As gevolg van hierdie kompleksiteit, was genoegsame materiaal en 'n aantal goedbeplande skeidingstegnieke van fundamentele belang. Die oorheersende fenoliese komponent van die kernhout is 'n flavan-3-ol met 'n 3' ,4' ,7,8-tetrahidroksi fenoliese substitusiepatroon. Dit dien as voorganger vir 'n verskeidenheid komplekse metaboliese analoë. Die ooreenstemmende flavan-3,4-diol met 'n soortgelyke substitusiepatroon, is slegs in spoorhoeveelhede geïsoleer. Afgesien van die isolasie van "konvensioneel" gekoppelde biflavanoïede gebaseer op elektrofiele aanval by die C4-karbeniumioon vanaf flavan-3,4-diole op die nukleofiele posisies van flavan-3-ole, is 'n nuwe 1-flavaniel-1,3- diarielpropan-2-ol sowel as 'n B-ring gekoppelde flavaniel-2-bensoïelbnsofuraan geïsoleer. Die uniekheid van hierdie ondersoek is egter gasetel in die identifisering van [5,6]-gekoppelde en atropisomeriese l5,51-biflavanoïede gebaseer op 'n bifenielbinding wat na triflavanoïedvlak uitgebrei is met herkenning van vier [5,5:5,6]-o-terfeniel triflavanoïedatropisomere. Die [5,5]-atropisomere is reeds op vryfenoliese vlak skeibeer- terwyl die [5,6]-isomeer en [5,5:5,6]-o-terfeniel atropisomere eers na derivatisering geskei kan word. Die 1H kmr-spektra van hierdie 5,5 -dimere en [5,5:5,6]-trimere vertoon opvallend skerp spektra by kamertemperatuur wat op "starheid" van struktuur by hierdie temperature dui. Hierdie spektra vertoon nie wesenlike verskerping van resonanse by hoër temperature nie. Verdere getuienis vir atropisomere by die [5,5]-gekoppelde dimere is aan die hand van 'n isomerisasie eksperiment verkry. Wanneer die temperatuur genoegsaam verhoog word (170'C in DMSO-oplossing), word die twee strukture onderling omskakelbaar. Die verskynsel word toegeskryf aan onderlinge interaksie tussen die "starre" C4-metileenfunksie en die "buttressing" effek van die meta hidroksi- of metoksisubstituent op die CG-proton. By die [5,6]-gekoppelde isomere, word 'n dinamiese ewewig by die 1H kmr-spektra van die metieleterasetaatderivate bespeur. Die 7-0H (D-ring) van die biflavanoied is traag om metilering te ondergaan as gevolg van sterk waterstofbinding met die π-elektrone van die A-ring. Daar word dus gepostuleer dat atropisomere as gevolg van waterstofbinding in die vryfenoliese toestand van die [5,6]-biflavanoied voorkom. Derivatisering hef hierdie waterstofbinding op en gee aanleiding tot 500 MHz kmr-spektra waarin seinverdubbeling en dus 'n redelike mate van beperking op die rotasiespoed voorkom. Sintese van die opties rein [5,6]-biflavanoied met 3' ,4',7,8- tetrahidroksileringspatroon is uitgevoer deur reduksie van (+/-)-3' ,4' ,7,B-tetrametoksidihidroflavonol, kondensasie daarvan aan die monomeriese (+)-3' ,4' ,7,B-tetrahidroksiflavan-3-ol en daaropvolgende skeiding van die diastereoisomeriese mengsel. Tydens suurkondensasie van (+)-mollisacacidien met die 3' ,4' ,7,B-tetrahidroksiflavan-3-oL is beide [4,6] +cis een [4,6] -trans biflavanoiede in die verhouding 1:6.4 verkry. Hierdie verbindings word vergesél deur 'n nuwe "lineêre" trimeer' {[4,6:4,6] -2,3-trans-3,4-trans:2' ,3'-trans:2",3"-trans-3",4"-cis-triflavanoied} wat ontstaan deur kondensasie van die gevormde [4,6]-3,4-trans-biflavanoied as nukleofiel met 'n verdere molekuul flavan-3,4-diol.
Open Access
Stereoselektiewe oksigenering van die prochirale bensiliese sentrum van flavan-3-ole
(University of the Free State, 1989-11) Mouton, Coenraad Hendrik Lourens; Steenkamp, J. A.; Ferreira, D.
Afrikaans: Die lae konsentrasie van flavan-3,4-diole in natuurlike bronne en die gepaardgaande veeleisende isolasie daarvan, oefen 'n remmende uitwerking op oligomeersintese, wat op sodanige verbindings gebaseer is, uit. In 'n poging om hierdie probleem te oorbrug, is 'n ondersoek na die oksigenering van die prochirale, bensiliese sentrum van 'n reeks van flavan-3-ole met behulp van 'n persulfaat-sisteem geloods. Hierdie protokol het inderdaad tot die suksesvolle funksionalisering van die gekose substrate, in goeie opbrengs, gelei. Deur benutting van opties rein flavan-3-ole is afleidings rakende die stereochemiese verloop van die oksigeneringsreaksies moontlik gemaak. Funksionalisering van flavan-3-ole bevattende resorsinol A-ringe, naamlik (-)-fIsetinidol en (-)-robinetinidol, het tot die ooreenstemmende flavan-3,4-diole gelei. Opmerklik was die verhoogde opbrengs van die (-)-robinetinidol oksigeneringsreaksie wat in terme van buurgroepdeelname deur die meer elektronryke pirogallol B-ring in stabilisering van die karbokationiese intermediêr gerasionaliseer is. Aansluitend hierby is (+)-katesjien- en (-)-epikatesjien derivate eweneens 'n goeie opbrengs gefunksionaliseer. In teenstelling met die verwagting, het hierdie substrate met floroglusinol A-ringe nie tot beter resultate as die 5-deoksi flavan-3-ole gelei nie, wat in terme van verlaagde stabiliteit van die gevormde flavan-3,diole onderheersende kondisies verklaar is. In ooreenstemming met die verlaagde stabilisering wat 'n bensiliese karbokationiese spesie ten opsigte van 'n 8-oksi A-ring sal ondervind, is 'n dramatiese verlaging 'n reaksietempo waargeneem tydens funksionlisering van 'n (+)-mesquitol derivaat. Samehangend hiermee is (+)-epifisetinidol met die unieke 2,3-cis stereochemie en 5-deoksi A-ring in uitstekende opbrengs gefunksionaliseer. Benewens die stereospesifieke verloop van die reaksie wat in terme van buurgroepdeelname gerasionaliseer is, is die weg gebaan na die sintese van (+)-epifisetinidolbevattende oligomere wat toenemend uit natuurlike bronne verkry word. Die stereoselektiwiteit wat deurgaans vir alle substrate waargeneem is, is in terme van buurgroepdeelname deur die B-ring gerasionaliseer. Hierdie uitsonderlike tipe stabilisasie van die intermediêre spesie is gebaseer op mobiliteit van die heterosikliese ring van flavanole - 'n faset wat toenemend deur navorsers in flavanoiedchemie ondersoek word. Dienooreenkomstig het die waargenome stereoselektiwiteit tot postulasie van 'n karbokationiese intermediêr, met gepaardgaande stabilisasie, enersyds vanaf die B-ring en andersyds vanaf die aangrensende C-3-OH, gelei. Hierdie metodiek is uitgebrei tot die vlak van 4-arielflavan-3-ole wat soortgelyk tot die suksesvolle oksigenering van die C-4 posisie, in goeie opbrengs, gelei het. Hierdie unieke C-4 hidroksilering van 'n 4-arielflavan-3-ol met 3,4-trans relatiewe stereochemie, het die weg gebaan om met vrymoedigheid die funkaionalisering van die meer komplekse bi- en triflavanoiede as realistiese navorsingsteikens in die nabye toekoms aan te pak. Analoog hieraan het oksigenering van die ooreenstemmende 3,4-cis ekwivalent tot dieselfde 4β-hidroksi-produk gelei. Sodanige funksionalisering van C-4 gesubstitueerde flavanole hou die moontlikheid van opklaring van interflavanoied bindingsposisies via 'n broomondersteunde degradasie in, wat ter benutting van struktuuropklaring aangewend kan word. Die resultate van hierdie ondersoek het op 'n radikaal-geïnisieërde elektronoordragreaksie gedui en, alhoewel uitsluitsel rakende die verloop van persulfaat-geïnisieërde oksigenering nog uitstaande is, is 'n meganistiese rasionaal voorgestel wat 'n bydrae ter uit bouing van die grondbeginsels van sodanige reaksies kan lewer. Dienooreenkomstig is gevind dat, in teenstelling met analoë DDQ-funksionaliserings, hierdie reaksies minder afhanklik van steriese hindernisse in die omgewing van die bensiliese C-4 sentrum is, aangesien oksidasie waarskynlik via 'n aromatiese radikaal-katioon geskied. In 'n poging om inligting rakende C-4 karbokationiese intermediêre in te win, is rekenaarondersteunde studies in dié verband onderneem. Hierdie resultate het weliswaar nie tot beduidende afleidings gelei nie, maar dien as 'n basis vir die ontginning van 'n nuwe terrein in flavanoïedchemie. Resultate het egter daarop gedui dat, ten spyte van vroeëre opvattings, verskeie flavan-3-ole substansiële persentasies A-konformere vertoon, 'n tendens versoenbaar met die gepostuleerde A-konformasionele intermediêre. Benewens daarstelling van In sintetiese roete na proantosianidiene, is 'n databasis van 300 MHz KMR-parameters van die metieleter- en metieleter asetaat-derivate van hierdie flavan-3,4-diole, ter benutting van struktuuranalise, opgebou. Sodanige data kan moontlik in die toekoms ter verdere benutting van konformasionele analise van hierdie verbindings aangewend word.
Open Access
Direkte sintese van isoflavane en 2-bensieldihidrobensofurane via α-alkilering van fenielasynsuuresters
(University of the Free State, 1991-05) Versteeg, Marietjie; Bezuidenhoudt, B. C. B.; Ferreira, D.
Afrikaans: Hoewel verskeie isoflavonoïede wat fisiologiese aktiwiteit vertoon opties aktief geïsoleer is, bestaan daar tans geen metode vir die stereoselektiewe sintese van hierdie groep natuurprodukte nie. Aangesien geen direkte sintese vir isoflavane eweneens bekend is nie en hierdie groep die eenvoudigste chirale isoflavonoïede verteenwoordig, is die ontwikkeling van metodologie vir die enantioselektiewe sintese van isoflavane d.m.v. elektrofiele α-alkllering van fenielasetate uitgevoer. Ten einde die propanoïedskelet van isoflavane te lewer, word bensielelektrofiele met substitusiepatrone tiperend van isoflavonoïede tydens die alkileringsreaksie benodig en is 4-metoksibensielbromied (76%) m.b.v. reduktiewe halogenering (trimetielchlorosilaan) LiBr/tetrametieldisiloksaan direk van anysaldehied berei. Hierdie roete was egter onsuksesvol t.o. v. die sintese van 2-O-metoksimetiel- en 4-metoksi-2-O-metoksimetielbensielbromied, sodat lg. twee bensielbromiede na beskerming van die 2-hidroksigroep d.m.v. reduksie (NaBH4) en reaksie met metaansulfonielanhidried, LiBr en 2,6-lutidien vanaf salisiel- en 2-hidroksi-anysaldehied gesintetiseer moes word (75 en 70% opbrengs). AIkilering (litiumdiïsopropielamied/tetrahidrofuraan/ -78 - -15°C) van mentielasetaat,-propanoaat en -fenielasetaat, verkry deur reaksie van die ooreenstemmende suurchloried met (-)-mentol (60, 24 en 70%), met bensielbromied het mentiel-3-fenielpropanoaat, mentiel-3-feniel-2-metielpropanoaat en mentiel-2,3-difenielpropanoaat in 10, 16 en 50% opbrengs gelewer. Hoewel die opbrengs uit bg. reaksie onbevredigend laag was, is aangetoon dat stereoselektiwiteit m.b.v. 'n chirale alkohol wel verkry kan word en is die diastereomeriese propanoate in 'n verhouding 1.4 - 1.2 : 1 geïsoleer. Ten einde kondisies vir die alkileringsreaksies te optimiseer en dus die opbrengs te verhoog, is m.b.v. D20-blussing bepaal dat die esterenolaat na 15 min by -78°C reeds volledig gevorm is (m.b.v. litiumdiïsopropielamied of litiumisopropielsikloheksielamied) en dat die effektiwiteit van die proses deur die byvoeging van heksametielfosfortriamied verhoog kan word. Ten spyte van hierdie verbeterings was die opbrengs van die alkile-ring, waarskynlik weens basisgekataliseerde eliminasie van die suur, steeds laag en is alkilering met 'n reeks metielfenielasetate voortgesit. Reaksie van metielfenielasetaat, metiel-4-metoksifenielasetaat, metiel-2-metoksifenielasetaat, metiel-3,4-dimetoksifenielasetaat en metiel-2,4-dimetoksifenielasetaat met bensielbromied, 4-metoksibensielbromied, 2-O-metoksimetielbensielbromied en 4-metoksi-2-O-metoksimetielbensielbromied het die ooreenstemmende 2,3-diarielpropanoate in 20 - 86% opbrengste gelewer (Skema I). M.b.v. LiA1H4-reduksie (50 - 98%), gevolg deur verwydering van die metoksimetiel groep (3N HCI, MeOH) en suurgekataliseerde ringsluiting (p-tolueensulfoonsuur/benseen), is isoflavane vanaf die 2"- metoksimetielpropanoate berei (22 - 65% opbrengs). Weens die verhoogde migrasievermoe" het propanole met 'n 4'-metoksi of 3',4'- of 2',4'-dimetoksi B-ring egter tot 2-bensieldihidrobenso[b]furane (18 - 70%) aanleiding gegee en is die eerste direkte sintese ook vir hierdie seldsame groep verbindings daargestel.
Open Access
Struktuur en sintese van fenoliese metaboliete uit rooibostee (Aspalathus linearis)
(University of the Free State, 1992) Rabe, Charlene; Steenkamp, J. A.; Ferreira, D.; Burger, J. F. W.
Rooibostee is eie aan Suid-Afrika aangesien slegs die Sederbergstreek in die Kaap die ideale klirnaat vir die kweek daarvan het. Hierdie unieke tee het 'n kenrnerkende rooibruin kleur en 'n delikate, geurige srnaak wat wereldwyd al hoe gewilder word. Groen rooibosplante moet verwerk word (sien 1.2.2.3) om die gewenste organoleptiese eienskappe (kleur, geur en smaak) te ontwikkel. Die kondisies waaronder verwerking plaasvind, bevoordeel die vorming van gewenste of ongewenste verbindings met gevolglike toenemende of afnemende kwaliteit van die produk. Kennis van die chemiese samestelling van rooibos voor verwerking, die geskiktheid daarvan as substraat vir oksidases en die chemiese samestelling na verwerking, kan lig werp op chemiese veranderinge tydens oksidasie. Sodoende sal prosesaanpassings op 'n chemiese grondslag gemaak kan word. In die huidige ondersoek, is klem op die fenoliese inhoud van verwerkte rooibostee gele. Die ondersoek bet tot die isolasie van verskeie bensoe- en kaneelsure, asook flavone, flavonole, flavonolglikosiede, C-glikosidiese flavone, 'n dihidrochalkoon en 'n C-glikosidiese flavanoon gelei. Soos uit die literatuurstudie sal blyk, kan die fisiologiese aktiwiteit van rooibostee waarskynlik aan die teenwoordigheid van sekere geYsoleerde verbindings toegeskryf word (sien 2.2 en hoofstuk 4).
Open Access
Die eerste oligomeriese neoflavonoiede: struktuur en sintese van modelverbindings
(University of the Free State, 1993-05) Nel, Janetta Wilhelmina; Bezuidenhoudt, B. C. B.; Brandt, E. V.; Ferreira, D.
Afrikaans: Hoewel oligomeriese flavonoïede reeds etlike dekades bekend is, is die eerste bi-isoflavonoïede eers onlangs uit Dalbergia spesies geïsoleer en is oligomere saamgestel uit neoflavonoïede nog onbekend. Ten einde die poel van oligomeriese isoflavonoïede uit te brei is die fitochemiese ondersoek na die fenoliese komponente in die kernhout van Dalbergia nitidula Welw. ex Bak, bekend vir die voorkoms van talle monomeriese iso- en neoflavonoïede, onderneem. Drie nuwe unieke iso-neoflavonoïed dimeriese verbindings bestaande uit 'n seldsame 3-fenielbenso[b]furaan- en vir die eerste keer 'n pterokarpaaneenheid, nl. (6aS,11aS)-2-, (6aS,11aS)-4- en (6aS,11aS)-8-[3-feniel-5-hidroksi-6-metoksibenso-[b]furan-2-ielmetiel]medikarpin, is inderdaad tydens die ondersoek gevind. Hierdie verbindings word in die eterekstrak vergesel deur 'n verdere dimeer waarin dieselfde neoflavonoïedeenheid aan (+ )-vestitol gebind is, nl. (3S)-8-[3-feniel-5-hidroksi-6-metoksi benso[b]furan-2-ielmetiel] vestitol. Benewens die dimere is 2', 7-dihidroksi-4'-metoksi-isoflav-3-een, die vyfde natuurlike isoflaveen, en (6aS,11aS)-2-hidroksi-3,9-dimetoksipterokarpaan as nuwe mono-mere verkry, terwyl 3,8-dihidroksi-9-metoksipterokarpaan vir die eerste keer as die 6aS,11aS isomeer geïsoleer is. Die bekende benso[b]furaan, centrolobofuraan, is ook saam met bekende verbindings soos (±)-ferreirien, di-O-metieldaidzein, (+ )-claussekinoon, 3-hidroksi-9-metoksikumestaan en (+ )-vestikarpin vir die eerste keer in hierdie spesie gevind, terwyl (+ )-medikarpin, (+ )-homopterokarpin, (+ )-vestitol, 3,9-dimetoksikumestaan asook (±)-liquiritigenien en isoliquiritigenien weereens verkry is. Aangesien onsekerheid omtrent die heterosikliese sisteem van die neoflavonoïedeenheid in die dimere bestaan het, is die sintese van 'n neoflavonoieddimeer met 'n seslid heterosikliese ring, (6 aS,11as)-4-[6-hidroksi-7 -metoksineoflav-3-een-3-iel] medikarpin d.m.v. 'n aldol-tipe kondensasie tussen 'n gesubstitueerde bensofenoon en pterokarpanielasetaldehied gevolg deur 'n sikliseringstap, aanvanklik aangepak (Skema). Weens die seldsame substitusiepatroon van die bensofenoon, is 2-hidroksi--4-metoksibensofenoon, as model, d.m.v. 'n Grignardreaksie tussen 4-metoksi-2-O-metoksimetielbensaldehied en fenielmagnesiumbromied daargestel en die pterokarpanielasetaldehied vanaf (+ )-medikarpin deur O-allilering (K2C03/ asetoon/ allielbromied) gevolg deur Claisenherrangskikking (N,N-dimetielanilien) en oksidatiewe splyting (OsO4/N-metielmorfolien-N-oksied gevolg deur NaIO4/MeOH) van die allielgroep, in 14% opbrengs verkry. Intermolekulêre aldolkondensasie (LDA/THF of asynsuur /H2S04) tussen die ptero-karpanielasetaldehied en die bensofenoon kon egter nie bewerkstellig word nie. Ten einde 'n Von Pechman-tipe kondensasie vir die sintese te kan benut moes die pterokarpanielasetaldehied na die ooreenstemmende suur geoksideer word, maar ten spyte van die aanwending van 'n verskeidenheid reagense (piridiniumdichromaat; RuCl3; Tollensreagens; KMn04; Ag20) kon 2-O-etoksimetiel-4,6-dimetoksifenielasetaldehied, as model, nie in noemenswaardige opbrengs na die ooreenstemmende suur geoksideer word nie. A.g.v. die onvermoë om die verlangde pterokarpanielasynsuur daar te stel, is die sintese van 'n model van die neoflavonoïedeenheid, 3-feniel-7-metoksineoflav-3-een, aangepak en is verestering van 2-hidroksi-4-metoksibensofenoon met fenielasetielchloried (K2C03/ asetoon) gevolg deur intramolekulêre siklisering (K2C03/ asetoon) en reduksie van die laktoonfunksionaliteit (B2H6THF) uitgevoer (10% opbrengs). Vergelyking van die chemiese verskuiwing van die CH2Sein in die 1H-KMR-(8 5.09) sowel as 13C-KMR-spektra (8 69.8) met dié van die natuurprodukte (8 4.13 - 4.24 en 8 21.0 onderskeidelik) het egter ondubbelsinnig getoon dat die natuurlike verbindings nie 'n seslid-heterosikliese ring in die neoflavonoïedeenheid bevat nie. Ten einde soortgelyke KMR-vergelyking vir die struktuur met die benso[b]furanielneoflavonoïed te doen, is voortgegaan met 'n modelsintese vir hierdie sisteem en is die verlangde 2-bensiel-3-fenielbenso[b]furaan d.m.v. Friedel-Grafts asilering van resorsinol met chloroasetielchloried, gevolg deur bensilering (bensielbromied, K2C03/asetoon) en Grignardreaksie van die gevormde bensofuranoon met fenielmagnesiumbromied daargestel. Hoewel presiese ooreenstemming in chemiese verskuiwing (8 4.17 en 8 32.8 onderskeidelik in die 1H- en 13C-KMR-spektra) van die metileengroep tussen die gesintetiseerde model en die natuurproduk nie verkry is nie, is dit aan verskille in struktuur en substitusiepatroon toegeskryf en kan 'n benso[b]furaanstruktuur aan die neoflavonoïedeenheid toegeken word.
Open Access
Unieke prorobinetinidiene uit Robinia pseudacacia
(University of the Free State, 1993-12) Coetzee, Johan; Steynberg, J. P.; Ferreira, D.
Afrikaans: Robinia pseudacacia is bekend as 'n harde en duursame houtsoort wat opvallend weerstand teen insekte bied. Tydens 'n vroeëre ondersoek is slegs monomeriese flavanoiede uit die kernhout geïsoleer. Die afwesigheid van potente nukleofiele het die idee laat ontstaan dat dit onwaarskynlik is dat oligomeriese prorobinetinidiene betekenisvol in die metaboliese poel van R. pseudacacia sal figureer. 'n Aanvanklike chromatografiese herondersoek van die kernhoutekstrak het egter op die teenwoordigheid van 'n lae konsentrasie van oligomeriese flavanoïede gedui. Die potensiaal van moderne chromatografiese en fisiese tegnieke wat die studie van natuurprodukte in lae konsentrasies moontlik maak, die karakterisering van oligomere wat vorm in 'n metaboliese poel sonder 'n tipiese nukleofiele spesie asook die weerstand teen insekte en verrotingsfungi het as stimilus gedien vir 'n herondersoek van die fenoliese komponente in die kernhout van dié boomsoort. Uitgebreide verryking en fraksionering deur benutting van o.a. Craig teenstroomverdelingstegnieke en Sephadex LH-20 as chromatografiese substraat en die gevolglike konsentrasie verlaging van die oorheersende metaboliete, (+ )-leukorobinetinidien en (+ )-dihidrorobinetien, relatief tot die hoër oligomeriese materiaal, het gelei tot identifikasie van 'n verskeidenheid unieke prorobinetinidiene. Strukture is bepaal deur benutting van hoofsaaklik hoë resolusie (300 MHz) 1H k.m.r.- en S.D.-tegnieke en is waar moontlik deur biornimetiese sintese bevestig. Aanwending van die kragtigste van hierdie tegnieke naamlik hoë resolusie 1H k.m.r.-spektrometrie is vroeër dikwels geïnhibeer deur die verskynsel van dinamiese rotasie-isomerie wat meegebring het dat hoë temperatuur nodig was om rotasie-isomerie om die interflavanielbinding en aldus seinverdubbeling te bowe te kom. Tydens hierdie ondersoek is 'n nuwe benadering gevolg en is veral 2D COSY en n.O.e.-tegnieke aangewend om volledige seintoesegging (identifikasie) van beide rotamere by kamertemperatuur te bewerkstellig. Ondubbelsinnige identifikasie van rotamere het gedui op insiggewende aspekte rakende voorkeuroriëntasies om die interflavanielbinding van hierdie unieke prorobinetinidiene. Die seldsame reeks B-ring gekoppelde oligo mere is uitgebrei deur identifikasie van robinetinidol-(4α,2')-robinetinidol-4α-ol en robinetinidol-(4 α,2')-robinitinidol-4α-ol, die eerste B-ring gekoppelde biflavanoi ede met 'n flavan-3,4-diol terminale eenheid, asook deur robinetinidol-(4α,2')-(+)-dihidrorobinetien wat die eerste biflavanoïed met (+)-dihidrorobinetien as terminale eenheid verteenwoordig. Identifikasie van robinetinidol-(4α,2')-robinetien, die eerste B-ring gekoppelde biflavanoied met robinetien as terminale eenheid, en robinetinidol-(4β,2')-3',4',5',7-tetrahidroksiflavoon, wat die eerste biflavanoied met 'n flavoon terminale eenheid verteenwoordig, het dié seldsame reeks B-ring gekoppelde oligomere verder uitgebrei. Die vorming van robinetinidol-4α,2')-robinetien in lae opbrengste tydens die suurgekataliseerde kondensasie van (+ )-leukorobinitinidien en (+)-dihidrorobinetien is waarskynlik toe te skryf aan die deaktivering van selfs die B-ring van die dihidroflavonol deur die karbonielfunksionaliteit. Die unieke reeks biflavanoiede met In flavan-3,4-diol as terminale entiteit is ook uitgebrei deur identifikasie van robinetinidol-(4β,6)-robinitinidol-4β-ol en robinetinidol-f 4β,6)-robinitinidol-4α-ol, wat die eerste blflavanoïede van dié tipe met (+ )-leukorobinetinidien as terminale eenheid verteenwoordig. Identifikasie van robinetinidol-( 4β,6)-( +)-dihidrorobinetien vul die biflavanoÏede met (+ )--dihidrorobinetien as terminale eenheid aan. Robinetinidol-( 4α,8)-( +)-dihidrorobinetien verteenwoordig die eerste [4,8]- gekoppelde 5-deoksi-biflavanoïed met 'n dihidroflavonol as terminale eenheid.
Open Access
Gekontroleerde biomimetiese sintese van piranochromene verwant aan trimeriese profisetinidiene
(University of the Free State, 1993-12) Saunders, Catharina Maria; Steynberg, J. P.; Ferreira, D.
Afrikaans: Die blootstelling van oligomeriese tanniene aan milde basis het piraan-ringisomerisasie en die vorming van flobatanniene tot gevolg. Uit die oogpunt van die kommersiële benutting van gekondenseerde tanniene, is hierdie C-ring isomerisasie met gepaardgaande "vrystelling" van 'n resorsinoleenheid van fundamentele belang. Sodanige 'vrystelling' van 'n resorsinolring behoort tot die aktivering van die basiese tannienskelet, veral vanaf triflavanoïedvlak, vir reaksie met bv. formaldehied te lei, om aldus aanleiding te gee tot beter benutting van tanniene in die koudsettende kleefstofbedryf. Op grond van die isolasie van die eerste natuurlike oligomeriese tlobatanniene uit die kernhoutekstrak van twee verwante spesies van die Caesalpiniodeae (Colophospermum mopane en Guibourtia eoleosperma) is 'n herondersoek van die fenoliese metaboliete, met klem op trimeriese karakter, in die kernhout van C. mopane onderneem. Uitgebreide verrykings- en skeidingstegnieke het benewens verskeie dimeriese tetrahidropirano[2,3-h]chromene asook 'n bekende trimeriese tetrahidropirano[2,3-f]chromeen, sewe unieke trimeriese tlobatanniene waaronder drie heksahidrodipirano[2,3-f:2',3'-h]chromene (192), (194) en (198), drie tetrahidropirano[2,3-f]chromene (193), (195) en (197) en een tetrahidropirano[2,3-h]chromeen (196) gelewer. Struktuuropklaring van hierdie komplekse natuurprodukte berus hoofsaaklik op die intensiewe toepassing van hoë resolusie 1H KMR. met aanwending van veral 2D COSY en NOE-tegnieke. In die afwesigheid van enige definitiewe reël vir die korrelasie van Cotton-effekte met absolute stereochemie by die chirale sentra van trimeriese profisetinidiene, is die bepaling van absolute stereochemie van geïsoleerde trimeriese verbindings slegs tentatief. Ten einde die absolute stereochemie op trimeriese vlak vas te stel en terselfdertyd 'n vergelykbare maatstaf vir soortgelyke natuurlike tlobatanniene daar te stel, is 'n gekontroleerde biomimetiese sintese onderneem. Aangesien teoreties agt-en-twintig verskillende piranochromene vanaf die basisgekataliseerde isomerisasie van die bis-fisetinidol-(4β,8:4β,6)-4'-O-metielkatesjien triflavanoïed moontlik is, was 'n gekontroleerde benadering noodsaaklik vir 'n sinvollle biomimetiese sintese. Suurgekataliseerde koppeling tussen 4'-O-metielkatesjien en mollisacacidin lewer die 'beskermde' fisetinidol(4β,8)- en (4β,6)-4'-O-metielkatesjienbiflavanoïede. Basisgekataliseerde ringisomerisasie van fisetinidol(4β,8)-4'-O-metielkatesjien, geselekteer met die oog op sintese van tlobatanniene met omgeruilde resorsinol A- en pirokatesjol B-ringe, lewer die nuwe vryfenoliese (8S,9R,10S)-trans-trans-tetrahidorpirano[2,3-h]chromeen, asook die analoë (8R,9R,10S)-eis-trans- en konvensionele (8R,9S,10R)-trans-trans en (8S,9S,10R)-cis-transtetrahidropirano[2,3-h]chromene. Daaropvolgende suurgekataliseerde kondensasie van die (8S,9S,10R)- en (8R,9R,0S)-eis-trans tetrahidro[2,3]chromeen biflavanoïede, het die nuwe vryfenoliese triflavanoïed analoë met 'n trans-trans- en trans-eis-gekoppelde tlavanieleenheid gelewer. Tydens 'n finale basisgekataliseerde omskakeling van die trans-trans tlavaniel-gekoppelde monochromeen triflavanoïede is die (2R,3S:6R,7S, 8S:10R,11R,12S)-2,3-trans-6,7-trans-7,8-cis-10,11-cis-11,12-trans-3,7,11-triasetoksi-2,6,12-tris(3,4-dimetoksifeniel)-8,10-bis(2,4-dimetoksifeniel)-3,4,7,8,11,12-heksahidro-2H,6H,10H-dipirano[2,3- f2',3'-h]chromeen (214) en (2R,3S:6R,7S,8S:10S,11S,12R)-2,3-trans-6,7-trans-7,8-cis-10,11-cis-11,12-trans-3,7,11-triasetoksi-2,6,12-tris(3,4-dimetoksifeniel)-8,12-bis(2,4-dimetoksifeniel)-3,4,7,8,11,12-heksahidro- 2H,6H,10H-dipirano[2,3:f2',3'-h]chromeen (215) met bekende absolute stereochemie gelewer. Daarbenewens is 'n unieke herrangskikkingsproduk (2R,3S:8S,9S,10R)-2,3-trans-8,9-cis-9,10-trans-3,9-diasetoksi-5-metoksi- 6-[(2R,3R,4S)-2,3 -cis- 3,4-trans- 3-asetoksi -4-(3, 4-dimetoksifeniel)-7 -metoksi -3,4-dihidro- 2H -chromen -2-iel-2,8-bis(3,4-dimetoksifeniel)-10-(2,4-dimetoksifeniel)-3,4,9,10-tetrahidro-2H,8H-pirano[2,3-h]chromeen (216), via resorsinol G-ring migrasie as neweproduk in die omskakeling vanaf die flavaniel-(8S,9S,10R)-cis-transtetrahidropirano[2,3-h]chromeen triflavanoïed voorloper geïdentifiseer. Kennis van die strukture van die uitgangstowwe en insig rakende die meganistiese verloop voorloop van die basisgekataliseerde ring-isomerisasie wat tydens die biomimetiese sintese aangewend is, het die ondubbelsinnige toesegging van absolute stereochemie by elke stereosentrum (agt in totaal) in die teikenmolekuul moontlik gemaak en dus die potensiaal wat die voorgestelde gekontroleerde protokol bied, bevestig.
Open Access
Enantioselektiewe sintese van trans- en cis-dihidroflavonole via chalkoonepoksiede
(University of the Free State, 1994-12) Van Rensburg, Hendrik; Bezuidenhoudt, B. C. B.; Ferreira, D.
Afrikaans: Die studie van polimeriese flavonoïede en flobatanniene word gekortwiek deur die feit dat opties aktiewe monomere wat vir die sintese hiervan benodig word slegs uit natuurlike bronne beskikbaar is. Indien hierdie verbindings dus gemaklik volgens 'n eenvoudige proses enantiomeries suiwer gesintetiseer kan word, sal dit die bestudering van oligomeriese flavonoïede aansienlik vergemaklik. Die groot vooruitgang op die gebied van stereoselektiewe epoksidasie het die moontlikheid daargestelom opties-aktiewe chalkoonepoksiede as voorlopers te gebruik vir die sintese van dihidroflavonole met stereoselektiwiteit by beide die 2- en 3-posisies wat dan toegang bied tot flavan-3-ole en flavan-3,4-diole, die monomeriese voorlopers van polimeriese flavonoïede. Ten einde hierdie uitdaging aan te spreek, is die asimmetriese sintese van 'n reeks poli-geoksigeneerde chalkoonepoksiede naamlik (-)-(αR,βS)- en (+)-(αS,βR)-4-metoksi-, (-)-(αR,βS)- en (+ )-(αS,βR)-4,41-dimetoksi-, (-)-(αR,βS)- en (+ )-(αS,βR)-3,4,4'-trimetoksi-, (-)-(αR,βS)- en (+ )-(αs,βR)-4,41 ,61-trimetoksi-, (-)-(αR,βS)-3,4,41,61-tetrametoksi- en (-)-(αR,βS)- en (+ )-(αS,βR)-3,4,5,41-tetrametoksi-2'-O-metoksimetielchalkoonepoksied d.m.v. 'n drie-fase epoksidasie sisteem (H202, CCl4, poli-(L)- ofpoli-(D )-alanien) in 79-99% opbrengs en redelike tot goeie ee (49-86%) gesintetiseer. In 'n vorige studie het die omskakeling van (-)-(αR,βS)-4,4'-dimetoksi-2'-O-metoksimetielchalkoonepoksied na die (2R,3R)-trans-4', 7-dimetoksidihidroflavonol veral twee probleme, naamlik 'n aansienlike verlies in optiese suiwerheid en kompeterende isoflavoonvorming opgelewer. Aangesien verdeling van die sikliseringsproses in twee of drie stappe nl. epoksiedopening, ontskerming van die 2'-OH groep gevolg deur vorming van die dihidroflavonol hierdie probleem moontlik sou omseil, is vervanging van die metoksimetiel beskermende groep met trimetielsilieletoksimetiel (SEM) groep, ten einde ontskerming voor epoksiedopening uit te voer, ondersoek. Hoewel beskerming en stereoselektiewe epoksidasie (H202, CCI4, poli-(L)-alanien) met hierdie groep suksesvol uitgevoer kon word, was verwydering van die SEM groep met tris( dimetielamino )swawel(trimetielsiliel)- difluoried en tetrabutielammoniumfluoried sonder reaksie met die epoksied onmoontlik en het die omgekeerde, nl. epoksiedopening voor ontskerming, dus aandag geniet. Nadat verskeie sisteme (BnSH/pTSA, BnSH/MgBr2, BnSH/LiCI04, EtSH/SnCI4, BnSH/-SnCI4) geëvalueer is, is gevind dat bensielmerkaptaan en SnCl4 as Lewissuur nie alleen die oksiraanring van die reeks 2'-O-metoksimetielchalkoonepoksiede open nie, maar ook die 2'-OH ontskerm om in goeie opbrengste (63-90%) die α,21-dihidroksi-β-bensieltiodihidrochalkone te lewer. Siklisering deur benutting van die tiofiliese Lewissuur, silwertetrafluoroboraat, het nie alleen die 2,3-trans-dihidroflavonole [(2R,3R)-, (2S,3S)-4'-metoksi-, (2R,2R)-,(2S,3S)-4' ,7-dimetoksi-, (2R,3R)-, (2S,3S)-3' ,4' ,7-trimetoksi-, (2R,3R)-,(2S,3S)-4' ,5,7-trimetoksi-, (2R,3R)-3' ,4' ,5,7-tetrametoksi- en (2R,3R)-, (2S,3S)-3' ,4',-5',7-tetrametoksidihidroflavonol] in goeie opbrengs (47--80%), maar vir die eerste keer ook die 2,3-cis-dihidroflavonole [(2S,3R)-, (2R,3S)-4'-metoksi-, (2S,2R)-, (2R,3S)-4' ,7-dimetoksi-, (2S,3R)-, (2R,3S)-3' ,4' ,7-trimetoksi-, (2S,3R)-, (2R,3S)-4' ,5,7-trimetoksi-,(2S,3R)-3' ,4',5,7-tetrametoksi- en (2S,3R)-, (2R,3S)-3' ,4' ,5' ,7-tetrametoksidihidroflavonol] in 5-15% opbrengs gelewer. Verder is gevind dat hierdie reaksies sonder enige verlies in optiese suiwerheid uitgevoer kon word sodat die ee van die uitgangschalkoonepoksiede nou 'n bepalende rol in die ee van die dihidroflavonole speel.
Open Access
Synthesis and characterisation of a selection of phthalocyanines covalently bonded to water-soluble polymers and a ferrocenyl fragment
(University of the Free State, 1998-06) Maree, Machiel David; Swarts, J. C.
English: This thesis is concerned with the synthesis of phthalocyanine derivatives and their anchoring onto water-soluble polyaspartamides to produce compounds that may have biomedical applications, especially in the photodynamic therapy of cancer. The anchoring of a ferrocenyl fragment, which itself is an anti-neoplastic entity, onto both the polymer and a phthalocyanine entity was also accomplished utilizing biodegradable amide bonds. The electrochemical behaviour of selected phthalocyanines and polymer-anchored phthalocyanines is reported. Phthalocyanines containing both amine and carboxylic acid functional groups were prepared using established methods. The active amine side chains of the polymers derived from aspartic acid and/or lysine were utilized to couple both ferrocenyl and phthalocyanine entities. In addition ferrocenylethylamine was anchored onto a phthalocyanine containing carboxylic acid groups. The phthalocyanine-anchored polymers showed a marked decrease in water-solubility especially when these had additional ferrocenyl fragments anchored onto either the polymeric backbone or onto a polymer-bound phthalocyanine. The attachment of a ferrocenylethylamine onto a polymer-bound phthalocyanine containing three free carboxylic acid groups appears to be a sterically hindered process as only one of the carboxylic acid groups undergoes ami dation even in the presence of excess amine.
Open Access
The characterisation and kinetic study of rhodium(I) and iridium(I) triazole complexes
(University of the Free State, 2000-11) Muller, Alfred Johannes; Basson, S. S.; Purcell, W.
English: A number of triazolecyclooctadienemetal(l) complexes of the type [M(LL')(cod)] (where M = Ir or Rh and LL' represents the different bidentate N-N'- donor atom ligands, such as bpt-Nl+ and bpt) as well as their oxidative addition products [M(LL')(cod)(Me)(I)] have been prepared and characterised by IR, ¹H NMR and elemental analyses. It was found that in general these complexes are monomeric containing one LL' and cod ligand respectively. The oxidative addition between CH31 and the studied metal(l) complexes have been investigated on a UVNis . spectrophotometer. Under pseudo-first order conditions linear relationships were found indicating second order kinetics. All of the kinetic data had zero intercepts (within experimental error) indicating that no reverse reactions occur. The reactions were carried out in different solvents to study the influence of solvent properties on the reaction rate. The reactions were also conducted at different temperatures to calculate the activation parameters. These indicated an associative mechanism as what is usually expected from these types of complexes. The ability of the LL' bidentate ligands to increase the Lewis basicity of the metal center are reflected in the values of the second order rate constants. From this we can compile the following series indicating the different bidentate ligands' donating capabilities: macsm> AnMetha > hpt > bpt-Nl+ > sacac> tfaa > cupf > bpt' The activation ability of the bpt-Nl+ ligand for oxidative addition to the metal center is better than that of the bpt ligand given the correct solvent and metal center are chosen. It seems that in the case of the [M(bpt-NH)( cod)] complexes the rhodium analogue is more reactive, while the opposite case' is observed for the- [M(bpt)(cod)] complexes. Thus the bpt-Nl+ ligand is the better 0- donor in the rhodium complex, while the bpt ligand is the better 0- donor in the iridium complex.
Open Access
Contribution to preparation of polymer conjugates containing ferrocene derivatives
(University of the Free State, 2000-11) Nokwequ, Mbulelo Geoffrey; Bariyanga, J.; Neuse, E. W.
Cancer is one of the major killer-diseases in the whole world. It is a well known fact that the causes of cancer vary from person to person, they include, inter alia, exposure to carcinogenic substances like smoking, heredity, chronic irritation of body areas like exposure to radiation[l]. The alleviation of this disease is now one of the major challenges in the medical world. To this end, many drugs have been synthesized with the aim of curing this disease. The most widely used is cisplatin and its derivatives and it is more recently that metallocenes have also been employed as anticancer drugs. Recent studies have also shown that anchoring such drugs to biodegradable polymers improves their activity[2]. In this study ferrocene derivatives containing a BOC (tert-butoxycarbonyl) protected polyamine which is susceptible to platination were synthesized with a view of anchoring these to a suitable carrier polymer. Ethylenediamine, propylenediamine, and diethylenetriamine were first protected using BOC. These protected polyamines were characterized using NMR (¹ H nuclear magnetic resonance) spectroscopy, F AB-MS (fast atomic bombardment mass spectroscopy), FTIR (Fourier transform infrared) spectroscopy, and EA (elemental analysis). The protected polyamines were then attached to the ferrocenemonocarboxylic acid using a well known coupling agent DCC (N, N'- dicyclohexylcarbodiimide). These ferrocene derivatives were also analyzed using techniques such as NMR, MS, FTIR, and EA and they were found to have the expected structures. In parallel to this, a carrier polymer exhibiting a carboxylic acid side chain was synthesized from a poly (ethylene oxide) diamine and characterized by NMR, FTIR, GPC (gel permeation chromatography), ES-MS (electrospray mass spectroscopy), and EA . This polymer was later found to be water-soluble and has a long shelf life. This polymer was tested for biodegradability by digesting it with two endopeptidase enzymes, namely papain and proteinase A at 37 °C. Changes in molecular weight distribution of this polymer were then followed. The polymer was found to be slowly biodegradable.