Method development for the quantification of the rare earth elements europium, dysprosium, terbium and yttrium
Abstract
English: The metal nitrate salts (Ln(NO3)3∙xH2O) of the four REEs were successfully dissolved
(visual inspection) in HNO3 and recoveries of 100.0(2) % for europium, 100.(7) % for
terbium, 99.4(1) % for yttrium and 75.6(4) % for dysprosium were obtained. The
unsatisfactory recovery results (in spite of the absence of any remaining material
after dissolution) of dysprosium prompted a further investigation to determine the
appropriate molecular formula of the Dy(NO3)3·xH2O salt. Thermogravimetric analysis
(TGA) was used to determine the number of crystal waters and results indicated the
most appropriate molecular formula should be Dy(NO3)3·6H2O. This improved the
dysprosium recoveries to 99.6(1) %.
The same five acids (HNO3, HCI, H2SO4, H3PO4 and aqua regia) were used in an
attempt to dissolve the newly synthesized organometallic TPPO complexes. The
formation of two immiscible liquids after digestion rendered these methods
unsuccessful. Microwave digestion with 98 % H2SO4 managed to completely dissolve
all of these organometallic complexes without the formation of the two colourless (oil
and water) layers. The recoveries of 99.10(6) %, 99.4(4) %, 99.9(3) % and 96.1(5) %
for europium, terbium, dysprosium and yttrium respectively were obtained.
Infrared (IR) and CHNS micro analysis were used to characterize the different TPPO
complexes. The IR spectra of the different complexes compared favourably with the
previously prepared and reported compounds while excellent % C and H values were
obtained. Interestingly and against expectations, poor % N values were obtained for
all the complexes.
The experimental results for the quantitative analysis of europium, terbium,
dysprosium and yttrium obtained from the metals, inorganic compounds and
synthesized organometallic TPPO complexes were validated using ICP-OES results.
The statistical validation of all the analytical results was performed at a 95 %
confidence interval. Validation of the obtained results also included the evaluation of
parameters such as linearity, sensitivity, accuracy, precision, specificity, LOD, LOQ
and robustness. Unsuccessful dissolution, low recoveries and small standard
deviations are the reasons why some of the results (even at +99 % recovery) were
rejected. Afrikaans: Die middelste groep skaars-aard elemente (SAE) bevattende Eu, Tb, Y en Dy word
meestal met twee minerale, naamlik xenotiem en gadoliniet, geassosieer. Hierdie
groep elemente speel `n belangrike rol in die vervaardiging van moderne
tegnologiese produkte soos ligfosfors, elektroniese produkte en supermagnete.
Die hoofdoelwitte van hierdie studie was om i) `n volledige literatuurstudie uit te voer
om op hoogte te kom van die analitiese tegnieke wat gebruik word vir die analise van
hierdie SAE’s, ii) die effektiwiteit van verskillende sure te bepaal (met of sonder
behulp van mikrogolfvertering) om verskillende tipes chemiese verbindings wat
hierdie vier skaars aardelemente bevat op te los, iii) die hoeveelheid SAE’s in die
suiwer metale, asook in die verskillende metaalnitraatverbindings en
organometaalkomplekse akkuraat te bepaal (herwinning), iv) karakterisering van
nuut-bereide organometaalkomplekse deur middel van IR spektrometrie, TGA en
CHNS mikro-element analise, en v) om stastisties die kwaliteit van die analitiese
resultate te bevestig.
Ses verskillende sure, naamlik 98 % H2SO4, 65 % HNO3, 32 % HCI, 80 % H3PO4 en
koningswater (aqua regia), is as oplosreagense vir die suiwer metale (Eu, Tb, Dy en
Y) asook die nuut-vervaardigde organometaal TPPO-komplekse geëvalueer.
Oplosreaksies by kamertemperatuur is aanvanklik as oplossingstegniek geevalueer.
Salpetersuur het herwinning van 100.01(3) % vir europium gelewer, 99.63(7) % vir
terbium en 99.4(4) % van die metalliese disprosium. Slegs 92.5(2) % yttrium
herwinning is met salpetersuur verkry. Soutsuur blyk `n swakker oplossingsreagens
vir al die metale te wees en het slegs 98.5(2) % europium, 65.4(8) % terbium en selfs
laer herwinnings vir disprosium en yttrium van 37.8(6) % gelewer. Oop-beker
suurvertering met H2SO4 het 68.1(6) % Eu, 100.2(2) % Tb, 98.0(4) % Dy en
91.1(3) % Y herwin. Laastens is koningswater onder dieselfde toestande geëvalueer
en slegs 93.8(3) % yttrium is herwin. Mikrogolfvertering met behulp van koningswater
het die yttrium herwinning na 97.6(2) % verhoog. Verdere analise van die metaal het
die teenwoordigheid van Fe en S as onsuiwerhede aangetoon en die kwantitatiewe
analise het die teenwoordigheid van 1.5(4) % Fe en 0.21(3) % S in die metaal
bevestig.
Die metaalnitrate (Ln(NO3)3∙xH2O) van die vier SAE’s is suksesvol in HNO3 opgelos
(visuele inspeksie) en europium, terbium, yttrium en disprosium herwinnings van
100.0(2), 100.(7), 99.4(1) en 75.6(4) % onderskeidelik vir die vier elemente verkry.
Die onbevredigende herwinningsresultate vir disprosium (ten spyte van die
afwesigheid van enige oorblywende materiaal na oplossing) het gelei tot `n verdere
ondersoek om die korrekte molekulêre formule van die Dy(NO3)3·xH2O sout vas te
stel. Termogravimetriese analise (TGA) is gebruik om die aantal kristalwaters te
bepaal en die resultate het aangedui dat die mees korrekte molekulêre formule
Dy(NO3)3·6H2O moet wees. Dit het die disprosium herwinning na 99.6(1) % verbeter.
Dieselfde vyf sure (HNO3, HCI, H2SO4, H3PO4 en koningswater) is gebruik om die
nuut vervaardigde organometaal TPPO-komplekse te probeer oplos. Met die vorming
van twee nie-mengbare vloeistowwe (kleurlose olie en water lae) na vertering is
hierdie metode as onsuksesvol beskou. Mikrogolfvertering met 98 % H2SO4 het
daarin geslaag om hierdie organometaal komplekse volledig op te los met die
vorming van een homogene oplossing. Herwinnings van 99.10(6) %, 99.4(4) %,
99.9(3) % en 96.1(5) % is onderskeidelik vir europium, terbium, disprosium en yttrium
verkry.
Infrarooi (IR) en CHNS mikro-analise is vervolgens gebruik om die verskillende
TPPO komplekse te karakteriseer. Die IR spektra van die verskillende komplekse het
goed ooreengestem met dié wat vir voorheen-bereide en gerapporteerde komplekse
verkry is, terwyl uitstekende % C en H waardes verkry is. Interessant genoeg, en
teen die verwagting in, is `n swak % N verkry vir al die komplekse.
Laastens is die kwaliteit van die eksperimentele resultate wat vir die kwantitatiewe
analises van die verskillende chemiese verbindings verkry is, met behulp van
metode-validasie teen `n 95 % betroubaarheidsinterval ge-evalueer. Validering van
parameters soos linieâriteit, sensitiwiteit, akkuraatheid, presisie, spesifisiteit,
waarnemingsvlakke, kwantifiseringsvlakke en metode-robuustheid is ook ingesluit .
Onsuksesvolle of gedeelte oplosbaarheid, lae herwinnings asook klein
standaardafwykings is redes waarom sommige van die resultate (selfs teen +99 %
herwinningsvlakke) verwerp is.