Homolitiese en heterolitiese splitsingsreaksies van disulfiedbindings - Janse van Rensburg, Nicolaas Jacobus (University of the Free State, 1966)
Hierdie verhandeling behels 'n ondersoek van enkele splitsingsreaksies van die disulfiedbinding. 'n Aantal onsimmetriese disulfiede van lae molekulêre gewig, asook onsimmetriese disulfiede gevorm tussen proteïene wat tiolgroepe bevat en tiole van lae molekulêre gewig, is berei deur middel van tiol-disulfieduitruilingsreaksies. Die reaksie van sulfietione met bogenoemde onsimmetriese disulfiede is ondersoek. By meeste van die onsimmetriese disulfiede van lae molekulêre gewig toon sulfietione 'n groter affiniteit vir 'n spesifieke swaelatoom van die disulfiedbinding. Dit varieer van 'n geringe voorkeur tot 'n aanval wat feitlik uitsluitlik net op die een swaelatoom gerig is. Hierdie preferente aanval van sulfietione op n sekere swaelatoom word beheer deur stereochemiese faktore. Kwaternêre substitusie op β-koolstofatome veroorsaak groter steriese beskerming as tersiêre substitusie, terwyl laasgenoemde weer meer beskerming verleen as sekondêre substitusie. Die invloed van steriese verhindering is so sterk dat dit die invloed van faktore soos polarisasie van die disulfiedbinding, coulombiese kragte of die stabiliteit van die verplaasde merkaptiedione oorheers. Hoewel albei die β-koolstofatome van die onsimmetriese disulfiede tussen proteïen-tiolgroepe en sisteïen tersiêr-gesubstitueer is, toon sulfietione nogtans dikwels n groter affiniteit vir die "sisteïen"- swaelatoom. Die "proteïen"-swaelatoom van die onsimmetriese disulfied geniet steriese beskerming as gevolg van die geordende ruimtelike rangskikking van die natuurlike proteïenmolekule. Na denaturering deur ureum is die sekondêre en tersiêre proteïenstruktuur vernietig en val sulfiet die disulfied sonder enige voorkeure aan. In die bepaling van alifatiese tiole met Ellman se reagens, 5,5'-ditiobis-(2-nitrobensoësuur), (DTN), word onsimmetriese disulfiede in aansienlike hoeveelhede in die reaksiemengsel gevorm. So n onsimmetriese disulfied het feitlik dieselfde absorpsiespektrum as 5,5'-ditiobis-(2- nitrobensoësuur) en meng nie by die kolorimetriese bepaling van die gevormde l-karboksi-4-nitrotiofenol in nie. Die gevormde onsimmetriese disulfiede is nie stabiel in alkaliese medium nie en ontbind om 3-karboksi-4-nitrotiofenoli asook die ooreenkomstige alifatiese sulfien- en sulfoonsure te vorm. Ellman se reagens kan nie gebruik word om tiolgroepe van natuurlike keratien te bepaal nie maar wel na hidrolise. Deur karatienhidrolisate meganies te roer, kan die hidrolisetyd van 120 minute tot 45 minute verminder word. Onder hierdie kondisies gee die DTN-metode resultate wat in goeie ooreenstemming is met kontrolebepalings. Die kwantumopbrengs van sisteïen by sistiennatriumhipofosfietoplossings wat met ultravioletlig (golflengte = 254 mµ) bestraal is, is onafhanklik van die konsentrasie van die sistien, maar neem toe met toenemende hipofosfietioonkonsentrasies. Die reduksie van sistien deur hipofosfietione word geïnduseer deur 'n chemiese vry redikaalopwekker (Fe++/H202). Dieselfde twee intermediêre reaksieprodukte, (H2o-)PSR en [(H2o-)+PSR-]S-R, wat by die lig-geïnduseerde reaksie gevorm word, word ook in hierdie geval gevorm. Hoewel dié reaksie maklik verloop, word kwantitatiewe reduksie nie verkry nie. Die termies-geïnduseerde reduksie van sistien deur hipofosfietione verloop kwantitatief by pH 5.2, maar nie in 0.1 M HCl-medium of by pH 9.3 nie. Die induksietyd van bogenoemde reaksie word verminder deur toenemende hoeveelhede tiol by die reaksiemengsel te voeg.
Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1966
Keywords: Sulfides; Organic chemistry