Neotenoon, dehidroneotenoon en struktuur-verwante verbindinge uit Neorautanenia edulis C.A. Sm. - Hanekom, Edwin Charles (University of the Free State, 1964)
In die werk is daarin geslaag om die struktuur-chemiese verwantskap tussen neotenoon (I) C19H14O6, dehidroneotenoon (II) C19H12O6 en neodulin (III) C18H12O5 bo enige redelike twyfel te bewys. (Neodulin vervang die naam edulin wat in vorige publikasies gebruik is.) Hieronder volg 'n samevatting van die belangrikste resultate wat verkry is en 'n bydrae is tot ons kennis van die isoflavanoiedchemie: 1. Neotenoon, dehidroneotenoon, neodulin en pachyrrhizin is geïsoleer en rein daargestel d.m.v. kolomchromatografie van die geëkstraheërde materiaal. 2. Daar is waargeneem dat daar 'n onderlinge verwantskap moet bestaan tussen die bogenoemde verbindings as gevolg van die feit dat die persentasie hoeveelhede van die onderskeie verbindings in die plant wissel in die rusperiode en in die groeiseisoen van die plant. 3. Natriumbisulfiet is uit die plant geïsoleer as die natriumbisulfiet-asetoonadduk. Die teenwoordigheid van natriumbisulfiet in die plant moet as 'n baie uitsonderlike geval beskou word. 4. Hidrogenolise en metilering van neodulin lewer 'n metoksiderivaat nl. 4-deoksi-dihidroneotenoon (smeltpunt 209.°C). Die oksidasie van 4-deoksi-dihidroneotenoon (X) lewer die dihidro verbinding van neotenoon nl. dihidroneotenoon C19H16O6, wat die struktuur-chemiese verwantskap tussen neodulin en neotenoon duidelik aantoon. 5. Die hidrering van neotenoon met verskillende kataliste en onder verskillende kondisies het drie verbindings gelewer. Onder milde kondisies is slegs die furaanring gehidreer om dihidroneotenoon te lewer. Daar is ook gevind dat die α:β-onversadigde ketokarbonielgroep met hidrering gereduseer word na 'n alkohol groep om die dihidro alkohol van neotenoon, dihidroneotenol (VII) te lewer. By die volledige hidrering van neotenoon word die α:β-onversadigde ketokarbonielgroep gereduseer na 'n metileen groep om die 4-deoksi verbinding van neotenoon te lewer nl. 4-deoksi-dihidroneotenoon (X) (smeltpunt 118°C), isomeer met die verbinding in (4) genoem. Die volledige hidrering van die alkohol van neotenoon nl. neotenol (VI) lewer ook die 4-deoksi-verbinding van neotenoon nl. 4-deoksi-dihidroneotenoon (smeltpunt 178°C) d.w.s. die alkohol groep kan ook deur hidrering direk na 'n metileengroep gereduseer word. 6. Die 4-deoksi-dihidroneotenoon CX) (smeltpunt 178°C) is identies met die 4 deoksi-dihidroneotenoon (smeltpunt 209.7°C) wat verkry is by die hidrogenolise en metilering van neodulin (sien 4). (Infrarooi- en ultravioletspektra is identies, analises van die verbindings kom ooreen). Die enigste verskil is dus die smeltpunte van die verbindings nl. 209°C en 178°C. Die verskil kan moontlik verklaar word deur die 178°c verbinding te beskou as 'n epimeer van die 209°C verbinding. Deur middel van die 4 deoksi-dihidroneotenoon is die struktuurchemiese verwantskap verder bevestig. 7. Die hidrering van dehidroneotenoon (II) met verskillende kataliste en onder verskillende kondisies het ook drie verbindings gelewer nl. dihidro-dehidroneotenoon as slegs die furaanring van dehidroneotenoon versadig word, dihidroneotenoon as beide die furaanring en die 2, 3.dubbelbinding in die y-chromoon ringsisteem versadig word. By die volledige hidrering van dehidroneotenoon is die α:β-onversadigde ketokarbonielgroep ook direk na 'n metileengroep gereduseer om 4 deoksi-dihidro neotenoon (smeltpunt 178°C) te lewer. (Sien 5. en 6.) 8. By die reduksie van neotenoon (I) met KBH4 en LiAlH4 word die ketokarbonielgroep gereduseer na 'n alkoholgroep om die alkohol van neotenoon te lewer nl. neotenol (VI). Reduksie van dihidroneotenoon met KBH4 en LiAlH4 lewer die dihidroalkohoL nl. dihidroneotenol (VII). Reduksie van dehidroneotenoon (II) met KBH4 lewer ook neotenol maar reduksie met LiAIH4 lewer 'n verbinding wat nie 'n alkohol is nie, maar nog nie volledig geidentifiseer is nie. 9. Watereliminasie van neotenol en dihidroneotenol lewer die flavene (flav-3-ene) nl. neoteneen (VIII) en dihidroneoteneen (IX). l0. Hidrering van die flavene nl. neoteneen en dihidroneoteneen onder drastiese kondisies lewer albei 4-deoksidihidroneotenoon (X) (smeltpunt 178°C). ll. Dehidrering van neotenoon (I) lewer dehidroneotenoon (II) wat identies is met die dehidroneotenoon wat uit die plant geïsoleer is. Dehidrering van dihidroneotenoon CV) lewer dihidro-dehidroneotenoon (XI) (sien 7.). Hier word die struktuurchemiese verwantskap tussen neotenoon en dehidroneotenoon duidelik aangetoon. 12. Daar is gepoog om neodulin (III) vanaf die alkohol en dihidro-alkohol Van neotenoon nl. neotenol en dihidroneotenol te sintetiseer d.m.v. gelyktydige demetilerings- en ringsluitingsreaksies. Geen positiewe resultate is egter verkry nie, alhoewel 'n reaksieproduk in een geval verkry is wat aandui dat die demetilering- en ringsluitingsreaksie moontlik wel plaasgevind het.
Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1964
Keywords: Neorautanenia edulis; Chemistry