Unieke prorobinetinidiene uit Robinia pseudacacia - Coetzee, Johan (University of the Free State, 1993)
Robinia pseudacacia is bekend as 'n harde en duursame houtsoort wat opvallend weerstand teen insekte bied. Tydens 'n vroeëre ondersoek is slegs monomeriese flavanoiede uit die kernhout geïsoleer. Die afwesigheid van potente nukleofiele het die idee laat ontstaan dat dit onwaarskynlik is dat oligomeriese prorobinetinidiene betekenisvol in die metaboliese poel van R. pseudacacia sal figureer. 'n Aanvanklike chromatografiese herondersoek van die kernhoutekstrak het egter op die teenwoordigheid van 'n lae konsentrasie van oligomeriese flavanoïede gedui. Die potensiaal van moderne chromatografiese en fisiese tegnieke wat die studie van natuurprodukte in lae konsentrasies moontlik maak, die karakterisering van oligomere wat vorm in 'n metaboliese poel sonder 'n tipiese nukleofiele spesie asook die weerstand teen insekte en verrotingsfungi het as stimilus gedien vir 'n herondersoek van die fenoliese komponente in die kernhout van dié boomsoort. Uitgebreide verryking en fraksionering deur benutting van o.a. Craig teenstroomverdelingstegnieke en Sephadex LH-20 as chromatografiese substraat en die gevolglike konsentrasie verlaging van die oorheersende metaboliete, (+ )-leukorobinetinidien en (+ )-dihidrorobinetien, relatief tot die hoër oligomeriese materiaal, het gelei tot identifikasie van 'n verskeidenheid unieke prorobinetinidiene. Strukture is bepaal deur benutting van hoofsaaklik hoë resolusie (300 MHz) 1H k.m.r.- en S.D.-tegnieke en is waar moontlik deur biornimetiese sintese bevestig. Aanwending van die kragtigste van hierdie tegnieke naamlik hoë resolusie 1H k.m.r.-spektrometrie is vroeër dikwels geïnhibeer deur die verskynsel van dinamiese rotasie-isomerie wat meegebring het dat hoë temperatuur nodig was om rotasie-isomerie om die interflavanielbinding en aldus seinverdubbeling te bowe te kom. Tydens hierdie ondersoek is 'n nuwe benadering gevolg en is veral 2D COSY en n.O.e.-tegnieke aangewend om volledige seintoesegging (identifikasie) van beide rotamere by kamertemperatuur te bewerkstellig. Ondubbelsinnige identifikasie van rotamere het gedui op insiggewende aspekte rakende voorkeuroriëntasies om die interflavanielbinding van hierdie unieke prorobinetinidiene. Die seldsame reeks B-ring gekoppelde oligo mere is uitgebrei deur identifikasie van robinetinidol-(4α,2')-robinetinidol-4α-ol en robinetinidol-(4 α,2')-robinitinidol-4α-ol, die eerste B-ring gekoppelde biflavanoi ede met 'n flavan-3,4-diol terminale eenheid, asook deur robinetinidol-(4α,2')-(+)-dihidrorobinetien wat die eerste biflavanoïed met (+)-dihidrorobinetien as terminale eenheid verteenwoordig. Identifikasie van robinetinidol-(4α,2')-robinetien, die eerste B-ring gekoppelde biflavanoied met robinetien as terminale eenheid, en robinetinidol-(4β,2')-3',4',5',7-tetrahidroksiflavoon, wat die eerste biflavanoied met 'n flavoon terminale eenheid verteenwoordig, het dié seldsame reeks B-ring gekoppelde oligomere verder uitgebrei. Die vorming van robinetinidol-4α,2')-robinetien in lae opbrengste tydens die suurgekataliseerde kondensasie van (+ )-leukorobinitinidien en (+)-dihidrorobinetien is waarskynlik toe te skryf aan die deaktivering van selfs die B-ring van die dihidroflavonol deur die karbonielfunksionaliteit. Die unieke reeks biflavanoiede met In flavan-3,4-diol as terminale entiteit is ook uitgebrei deur identifikasie van robinetinidol-(4β,6)-robinitinidol-4β-ol en robinetinidol-f 4β,6)-robinitinidol-4α-ol, wat die eerste blflavanoïede van dié tipe met (+ )-leukorobinetinidien as terminale eenheid verteenwoordig. Identifikasie van robinetinidol-( 4β,6)-( +)-dihidrorobinetien vul die biflavanoÏede met (+ )--dihidrorobinetien as terminale eenheid aan. Robinetinidol-( 4α,8)-( +)-dihidrorobinetien verteenwoordig die eerste [4,8]- gekoppelde 5-deoksi-biflavanoïed met 'n dihidroflavonol as terminale eenheid.
Dissertation (M.Sc.(Chemistry))--University of the Free State, 1993
Keywords: Organic chemistry; Flavonoids; Tannins