Die kondensasiereaksies tuusen pikoliensuur-n-oksiede en tosielesters - De Wet, Christiaan Rudolf (University of the Free State, 1972)
Hierdie ondersoek is onderneem as 'n voortsetting van die ondersoek deur de Villiers van die reaksies van piridien-N-oksied met tosielchloried-en-tosielesters, asook om verdere lig te werp op die reaksies van pikoliensuur-N-oksiede. Die reaksie van α-pikoliensuur-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat by verskillende temperature en in verskillende oplosmiddels is ondersoek. Die hoofprodukte in hierdie reaksies, soos uitgevoer in petroleumeter, is 2-hidroksipiridien en N-(2-piridiel)- piridoon-2 met kleinere hoeveelhede van 2,2-dipiridieleter, 2,3'-dipiridieleter en N-(4-piridiel)-piridoon-2. Hierdie reaksie is nog nie voorheen uitgevoer nie en in die vergelykbare reaksie van piridien-N-oksied-met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat is nie 2-hidroksipiridien of 2,2-dipiridieleter as produkte verkry nie. Met toename in temperatuur het die hoeveelheid N-(2-piridiel)- piridoon-2 wat vorm, toegeneem, terwyl die hoeveelhede van al die ander reaksieprodukte afgeneem het. Sover vasgestel kon word is die invloed van temperatuur op hierdie tipe reaksies nog nie voorheen ondersoek nie. Wanneer die reaksie uitgevoer word in die teenwoordigheid van benseen word ook 2-fenielpiridien gevorm benewens die ander reaksieprodukte en in anisool word ook 2-p-anisolielpiridien gevorm. In In vergelykbare reaksie van piridien-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat·onder dieselfde toestande is geen 2-fenielpiridien waargeneem nie. Hierdie reaksie is ook kineties ondersoek deur die tempo waarteen koolstofdioksied vrygestel is, te bepaal. Die resultate dui op 'n tweede-orde, eerste-orde-opeenvolgende reaksie. Wanneer α-pikoliensuur-N-oksied onder dieselfde toestande verhit word, is dit In eerste-orde reaksie met die vorming van piridien-N-oksied. Die snelheidskonstante vir die dekarboksilasie in anisool is bereken en volgens die resultaat verloop die reaksie vinniger in anisool as in etieleenglikol. Verder blyk dit dat α-pikoliensuur- N-oksied nie met 3-piridiel-p-tolueensulfonaat reageer nie. Hierdie resultaat stem ooreen met dié verkry in die reaksie van piridien-N~oksied met 3-piridiel-p-tolueensulfonaat. Wanneer In klein hoeveelheid water egter teenwoordig is, word 3-hidroksipiridien gevorm. Ten einde vas te stel of by die vorming van 2-hidroksipiridien die hidroksigroep aan die piridienkern van die suur óf dié van die ester heg, is die reaksie tussen α-pikoliensuur-N-oksied eh 5-metiel-2~piridiel-p-tolueensulfonaat ook ondersoek. Daar is vasgestel dat in hierdie reaksie slegs 2-hidroksi-5-metielpiridien, N-(2-piridiel)-5-metielpiridoon-2 en piridien-N-oksied gevorm is. Afgesien daarvan dat hierdie reaksie nog nie voorheen uitgevoer is nie, werp dit ook lig op die meganisme van hierdie tipe reaksies en is die, stowwe 5-metiel-2-piridiel-p-tolueensulfonaat asook N-(2-piridiel)-5~rnetielpitidoon-2 nog nie voorheen beskryf nie. In die reaksie tussen α-pikoliensuur-N-oksied en p-tolueensulfonielchloried in die teenwoordigheid van benseen is 2-hidroksipiridien en N-(2-piridiel)-piridoon-2 as hoofprodukte verkry, terwyl ook kleinere hoeveelhede 2-fenielpiridien, piridien, 2,2- dipiridieleter, N-(2-piridiel)-5-chloorpiridoon-2, N-(4-piridiel)- piridoon-2 en 3~piridiel-p-tolueensulfonaat gevorm is. In hierdie reaksie, soos voorheen uitgevoer, is slegs 2-hidroksipiridien, 2,2-dipiridieleter en piridien-N-oksied as produkte vermeld, terwyl in die vergelykbare reaksie met piridien-N-oksied onder dieselfde toestande geen 2-fenielpiridien verkry is nie. Hierdie reaksie is ook in die teenwoordigheid van m-dinitrobenseen uitgevoer ten einde vas te stelof 2-fenielpiridien volgens 'n ioniese-of vryradikaal-meganisme gevorm word. Die reaksie van nikotiensuur-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat soos uitgevoer in petroleumeter lei tot die vorming van 2-hidroksinikotiensuur, 2-hidroksipiridien en N-(2--piridiel)- piridoon-2. Hierdie reaksie is nog nie voorheen uitgevoer nie en in die vergelykbare reaksie van nikotiensuur-N-oksied met asynsuuranhidried is nie 2-hidroksipiridien of N-(2~-piridiel)-piridoon-2 as produkte verkry nie. In die reaksie van isonikotiensuur-N-oksied en 2-piridiel-p-tolueensulfonaat is geen N-(2-piridiel)- piridoon-2 gevorm nie, maar slegs 2-hidroksipiridien en 2-hidroksi~is0nik0tiensuur. Hierdie reaksie is ook nog nie voorheen uitgevoer nie en die etielester van 2-hidroksi-isonikotiensuur is nie voorheen beskryf nie. In die vergelykbare reaksie van isonikotiensuur-N-oksied met asynsuuranhidried is geen 2-hidroksipiridien verkry nie. In Verbeterde metode vir die bereiding van 2-hidroksi-isonikotiensuur word beskryf. Die reaksies van die silwersout van 2-hidroksipiridien met 2-jodiumpiridien en met 2-broompiridien is ook onder verskillende toestande ondersoek. In die geval van 2-jodiumpiridien is 2,2~- dipiridieleter en N-(2~-piridiel)-piridoon-2 gevorm, terwyl in die geval van 2-broompiridien slegs 2,2~-dipiridieleter gevorm is. Sover vasgestel kon word is 2,2~-dipiridieleter nog nie voorheen op hierdie metode uit 2-broompiridien berei nie. Moontlike meganismes ter verklaring van die vorming van die reaksieprodukte word bespreek. In die geval van nuwe verbindings is k.m.r.- en massaspektra gebruik om die strukture daarvan te bevestig.
Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1972
Keywords: Heterocyclic chemistry; Picolinic acid; Condensation; Chemstry