Method development for the quantification of the rare earth elements europium, dysprosium, terbium and yttrium - Nhlapo, Dika Daniel (University of the Free State, 2015)
English: The metal nitrate salts (Ln(NO3)3∙xH2O) of the four REEs were successfully dissolved (visual inspection) in HNO3 and recoveries of 100.0(2) % for europium, 100.(7) % for terbium, 99.4(1) % for yttrium and 75.6(4) % for dysprosium were obtained. The unsatisfactory recovery results (in spite of the absence of any remaining material after dissolution) of dysprosium prompted a further investigation to determine the appropriate molecular formula of the Dy(NO3)3·xH2O salt. Thermogravimetric analysis (TGA) was used to determine the number of crystal waters and results indicated the most appropriate molecular formula should be Dy(NO3)3·6H2O. This improved the dysprosium recoveries to 99.6(1) %. The same five acids (HNO3, HCI, H2SO4, H3PO4 and aqua regia) were used in an attempt to dissolve the newly synthesized organometallic TPPO complexes. The formation of two immiscible liquids after digestion rendered these methods unsuccessful. Microwave digestion with 98 % H2SO4 managed to completely dissolve all of these organometallic complexes without the formation of the two colourless (oil and water) layers. The recoveries of 99.10(6) %, 99.4(4) %, 99.9(3) % and 96.1(5) % for europium, terbium, dysprosium and yttrium respectively were obtained. Infrared (IR) and CHNS micro analysis were used to characterize the different TPPO complexes. The IR spectra of the different complexes compared favourably with the previously prepared and reported compounds while excellent % C and H values were obtained. Interestingly and against expectations, poor % N values were obtained for all the complexes. The experimental results for the quantitative analysis of europium, terbium, dysprosium and yttrium obtained from the metals, inorganic compounds and synthesized organometallic TPPO complexes were validated using ICP-OES results. The statistical validation of all the analytical results was performed at a 95 % confidence interval. Validation of the obtained results also included the evaluation of parameters such as linearity, sensitivity, accuracy, precision, specificity, LOD, LOQ and robustness. Unsuccessful dissolution, low recoveries and small standard deviations are the reasons why some of the results (even at +99 % recovery) were rejected.

Afrikaans: Die middelste groep skaars-aard elemente (SAE) bevattende Eu, Tb, Y en Dy word meestal met twee minerale, naamlik xenotiem en gadoliniet, geassosieer. Hierdie groep elemente speel `n belangrike rol in die vervaardiging van moderne tegnologiese produkte soos ligfosfors, elektroniese produkte en supermagnete. Die hoofdoelwitte van hierdie studie was om i) `n volledige literatuurstudie uit te voer om op hoogte te kom van die analitiese tegnieke wat gebruik word vir die analise van hierdie SAE’s, ii) die effektiwiteit van verskillende sure te bepaal (met of sonder behulp van mikrogolfvertering) om verskillende tipes chemiese verbindings wat hierdie vier skaars aardelemente bevat op te los, iii) die hoeveelheid SAE’s in die suiwer metale, asook in die verskillende metaalnitraatverbindings en organometaalkomplekse akkuraat te bepaal (herwinning), iv) karakterisering van nuut-bereide organometaalkomplekse deur middel van IR spektrometrie, TGA en CHNS mikro-element analise, en v) om stastisties die kwaliteit van die analitiese resultate te bevestig. Ses verskillende sure, naamlik 98 % H2SO4, 65 % HNO3, 32 % HCI, 80 % H3PO4 en koningswater (aqua regia), is as oplosreagense vir die suiwer metale (Eu, Tb, Dy en Y) asook die nuut-vervaardigde organometaal TPPO-komplekse geëvalueer. Oplosreaksies by kamertemperatuur is aanvanklik as oplossingstegniek geevalueer. Salpetersuur het herwinning van 100.01(3) % vir europium gelewer, 99.63(7) % vir terbium en 99.4(4) % van die metalliese disprosium. Slegs 92.5(2) % yttrium herwinning is met salpetersuur verkry. Soutsuur blyk `n swakker oplossingsreagens vir al die metale te wees en het slegs 98.5(2) % europium, 65.4(8) % terbium en selfs laer herwinnings vir disprosium en yttrium van 37.8(6) % gelewer. Oop-beker suurvertering met H2SO4 het 68.1(6) % Eu, 100.2(2) % Tb, 98.0(4) % Dy en 91.1(3) % Y herwin. Laastens is koningswater onder dieselfde toestande geëvalueer en slegs 93.8(3) % yttrium is herwin. Mikrogolfvertering met behulp van koningswater het die yttrium herwinning na 97.6(2) % verhoog. Verdere analise van die metaal het die teenwoordigheid van Fe en S as onsuiwerhede aangetoon en die kwantitatiewe analise het die teenwoordigheid van 1.5(4) % Fe en 0.21(3) % S in die metaal bevestig. Die metaalnitrate (Ln(NO3)3∙xH2O) van die vier SAE’s is suksesvol in HNO3 opgelos (visuele inspeksie) en europium, terbium, yttrium en disprosium herwinnings van 100.0(2), 100.(7), 99.4(1) en 75.6(4) % onderskeidelik vir die vier elemente verkry. Die onbevredigende herwinningsresultate vir disprosium (ten spyte van die afwesigheid van enige oorblywende materiaal na oplossing) het gelei tot `n verdere ondersoek om die korrekte molekulêre formule van die Dy(NO3)3·xH2O sout vas te stel. Termogravimetriese analise (TGA) is gebruik om die aantal kristalwaters te bepaal en die resultate het aangedui dat die mees korrekte molekulêre formule Dy(NO3)3·6H2O moet wees. Dit het die disprosium herwinning na 99.6(1) % verbeter. Dieselfde vyf sure (HNO3, HCI, H2SO4, H3PO4 en koningswater) is gebruik om die nuut vervaardigde organometaal TPPO-komplekse te probeer oplos. Met die vorming van twee nie-mengbare vloeistowwe (kleurlose olie en water lae) na vertering is hierdie metode as onsuksesvol beskou. Mikrogolfvertering met 98 % H2SO4 het daarin geslaag om hierdie organometaal komplekse volledig op te los met die vorming van een homogene oplossing. Herwinnings van 99.10(6) %, 99.4(4) %, 99.9(3) % en 96.1(5) % is onderskeidelik vir europium, terbium, disprosium en yttrium verkry. Infrarooi (IR) en CHNS mikro-analise is vervolgens gebruik om die verskillende TPPO komplekse te karakteriseer. Die IR spektra van die verskillende komplekse het goed ooreengestem met dié wat vir voorheen-bereide en gerapporteerde komplekse verkry is, terwyl uitstekende % C en H waardes verkry is. Interessant genoeg, en teen die verwagting in, is `n swak % N verkry vir al die komplekse. Laastens is die kwaliteit van die eksperimentele resultate wat vir die kwantitatiewe analises van die verskillende chemiese verbindings verkry is, met behulp van metode-validasie teen `n 95 % betroubaarheidsinterval ge-evalueer. Validering van parameters soos linieâriteit, sensitiwiteit, akkuraatheid, presisie, spesifisiteit, waarnemingsvlakke, kwantifiseringsvlakke en metode-robuustheid is ook ingesluit . Onsuksesvolle of gedeelte oplosbaarheid, lae herwinnings asook klein standaardafwykings is redes waarom sommige van die resultate (selfs teen +99 % herwinningsvlakke) verwerp is.
Keywords: Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 2015; Rare earth metals; Yttrium; Europium; Dysprosium; Terbium