Die Hoesch ketoonsintese met spesiale verwysing na die sintese van deoksibensoïene
Loading...
Date
1966
Authors
Bekker, Pieter Ignatius
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Uit vroeëre sintetiese werk in die isoflavanoïedchemie
uitgevoer in die Departement Chemie, Universiteit van die Oranje-
Vrystaat het dit geblyk dat metoksi-en / of metileendioksigroepe,
gesubstitueer in aromatiese sisteme, onverwagte reaksiewyses begunstig
tydens chloormetilerings, reduksies en nitreringsreaksies.
Die reaksies het neergekom op elektrofiele substitusie in die posisies
orto tot 'n metoksi-en / of para tot die een oksifunksie
van 'n metileendioksigroep. Verder is ook gevind dat 6-hidroksikumaraan
en 6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel ten
spyte van verskeie pogings deur verskillende werkers, nie aan 'n
Hoeschreaksie deelneem nie. Hierteenoor het publikasies verskyn waarip
Hoesch-kondensasies op 6-hidroksikumaraan beskryf is en ook waar
6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel wel aan Hoeschreaksies
deelgeneem het.
Die doel van hierdie ondersoek was dan om die aard
en omvang van die Hoesch-reaksie, wat elektrofiele substitusie
is, te bepaal in soverre dit beinvloed word deur sekere
substituente en met besondere verwysing na sy gebruik in die sintese
van o-hidroksideoksibensoïene, wat die uitgangstowwe is vir
die sintese van isoflavone.
Tydens pogings om 3,4-metileendioksibensielalkohol na
die chloried om te sit met fosforpentachloried in chloroform is
'n wit, kristallyne, halogeenvrye verbinding verkry. Die analise
het tot 'ngroot mate geklop met die berekende waardes vir 2,3:6,7-
bis-metileendioksi-9,10-hidro-antraseen. Massaspektrometriese ondersoek het egter nog 'n 3,4-metileendioksibensiel-groep getoon om
te klop met 'n berekende molekulêrgewig van 402, wat ooreenstem
met 'n trimeer van 3,4-metileendioksibensiel. Die analoë 3,4-dimetoksibensieltrimeer is ook berei en m.b.v. massaspektrometrie en K.M.R-spektraondersoek.
m-Metoksifenielasetonitriel kon nie oor die aslaktoonsintese
of volgens die konvensionele metodes berei word nie. 'n
Natriumboorhidriedreduksie op m-metoksibensaldehied het normaal
verloop.
1,2,4-Trimetoksibenseen is berei deur asetilering van
p-kinoon, hidroliese en metilering om 'n substitusiepatroon soortgelyk
aan 6-hidroksikumaraan te gee. Tydens die reaksies is 'n verbinding
2,4,5,2,4,5-heksametoksidifeniel geïsoleer. Die struktuur is met
behulp van massaspektrometrie opgeklaar. Dit is 'n nuwe verbinding
en dui ook op die o,p-aktiverende invloed van die metoksigroep. 'n
Meganisme vir die ontstaan van die verbinding word aangebied.
Chloormetilering van 1,2,4-trimetoksibenseen het nie die
verwagte chloorverbinding gelewer nie maar wel bis-(2,4,5-trimetoksi)-
difenielmetaan wat vorige waarnemings t.o.v. die invloed
van die o,p-metoksigroep bevestig .'n Meganisme vir die ontstaan
van die verbinding word aangebied.
Hoesch-reaksies onder 'n verskeidenheid kondisies is
uitgevoer met verskillende nitriele en floroglusinol, pirogallol
resorsinol, 2,4-trimetoksibenseen en 6-hidroksikumaraan. Laasgenoemde
het net met asetonitriel 'n Hoesch-reaksie gegee terwyl
1,2,4-trimetoksibenseen net met chloorasetonitriel die reaksie
gegee het. Hoesch-reaksies tussen die fenole, en bensonitrieIe kon
ten spyte van baie herhalings, nie verkry word nie. Uit die resultate
van die positiewe reaksies is afgelei dat o- en p-metoksigroepe
die Hoesch-reaksie inhibeer, as gevolg van of steriese
faktore en / of die o,p-induksie-effek. Die afleiding word deur die
ander resultate sowel as deur die resultate van vorige werkers
gesteun.
'n Bydrae is ook gelewer tot die identifisering van o-
hidroksideoksibensoIene met behulp van infrarooispektrofotometrie
'n Verskuiwing van die karbonielabsorpsie as gevolg van chelering met
die o-hidroksigroep is waargeneem. Infraroosipektra word vir die
verbindings aangebied.
Dit is vasgestel dat die produk wat verkry is tydens
Hoesch-kondensasie van 3,4-metileendioksifenielasetonitriel en
pirogallol nie die verwagte deoksibensoïen is nie maar wel 3,4-
metileendioksifenielasynsuur, 'n produk van hidrolise van ongereageerde
nitriel.
Dit is ook gevind dat 2,4,6-trihidroksi-(3;4;-dimetoksi)-
deoksibensoïen kristalliseer met een molekuul kristal-metanol, 'n feit wat deur beide analise en massaspektrometrie bevestig is.
Description
Keywords
Chemical reactions, Flavanoids, Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1966