Stereoselektiewe oksigenering van die prochirale bensiliese sentrum van flavan-3-ole
Loading...
Date
1989-11
Authors
Mouton, Coenraad Hendrik Lourens
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Die lae konsentrasie van flavan-3,4-diole in natuurlike bronne en die gepaardgaande veeleisende isolasie daarvan, oefen 'n remmende uitwerking op oligomeersintese, wat op sodanige verbindings gebaseer is, uit. In 'n poging om hierdie probleem te oorbrug, is 'n ondersoek na die oksigenering van die prochirale, bensiliese sentrum van 'n reeks van flavan-3-ole met behulp van 'n persulfaat-sisteem geloods. Hierdie protokol
het inderdaad tot die suksesvolle funksionalisering van die gekose substrate, in goeie opbrengs, gelei. Deur benutting van opties rein flavan-3-ole is afleidings rakende die stereochemiese verloop van die oksigeneringsreaksies moontlik gemaak.
Funksionalisering van flavan-3-ole bevattende resorsinol A-ringe, naamlik (-)-fIsetinidol en (-)-robinetinidol, het tot die ooreenstemmende flavan-3,4-diole gelei. Opmerklik was die verhoogde opbrengs van die (-)-robinetinidol oksigeneringsreaksie wat in terme van buurgroepdeelname deur die meer elektronryke pirogallol B-ring in stabilisering van die karbokationiese intermediêr gerasionaliseer is.
Aansluitend hierby is (+)-katesjien- en (-)-epikatesjien derivate eweneens 'n goeie opbrengs gefunksionaliseer. In teenstelling met die verwagting, het hierdie substrate met floroglusinol A-ringe nie tot beter resultate as die 5-deoksi flavan-3-ole gelei nie, wat in terme van verlaagde stabiliteit van die gevormde flavan-3,diole onderheersende kondisies verklaar is.
In ooreenstemming met die verlaagde stabilisering wat 'n bensiliese karbokationiese spesie ten opsigte van 'n 8-oksi A-ring sal ondervind, is 'n dramatiese verlaging 'n reaksietempo waargeneem tydens funksionlisering van 'n (+)-mesquitol derivaat.
Samehangend hiermee is (+)-epifisetinidol met die unieke 2,3-cis stereochemie en 5-deoksi A-ring in uitstekende opbrengs gefunksionaliseer. Benewens die stereospesifieke verloop van die reaksie wat in terme van buurgroepdeelname gerasionaliseer is, is die weg gebaan na die sintese van (+)-epifisetinidolbevattende oligomere wat toenemend uit natuurlike bronne verkry word.
Die stereoselektiwiteit wat deurgaans vir alle substrate waargeneem is, is in terme van buurgroepdeelname deur die B-ring gerasionaliseer. Hierdie uitsonderlike tipe stabilisasie van die intermediêre spesie is gebaseer op mobiliteit van die heterosikliese ring van flavanole - 'n faset wat toenemend deur navorsers in flavanoiedchemie ondersoek word. Dienooreenkomstig het die waargenome stereoselektiwiteit tot postulasie van 'n karbokationiese intermediêr, met gepaardgaande stabilisasie, enersyds vanaf die B-ring en andersyds vanaf die aangrensende C-3-OH, gelei.
Hierdie metodiek is uitgebrei tot die vlak van 4-arielflavan-3-ole wat soortgelyk tot die suksesvolle oksigenering van die C-4 posisie, in goeie opbrengs, gelei het. Hierdie unieke C-4 hidroksilering van 'n 4-arielflavan-3-ol met 3,4-trans relatiewe stereochemie, het die weg gebaan om met vrymoedigheid die funkaionalisering van die meer komplekse bi- en triflavanoiede as realistiese navorsingsteikens in die nabye toekoms aan te pak. Analoog hieraan het oksigenering van die ooreenstemmende 3,4-cis ekwivalent tot dieselfde 4β-hidroksi-produk gelei. Sodanige funksionalisering van C-4 gesubstitueerde flavanole hou die moontlikheid van opklaring van interflavanoied bindingsposisies via 'n broomondersteunde degradasie in, wat ter benutting van struktuuropklaring aangewend kan word.
Die resultate van hierdie ondersoek het op 'n radikaal-geïnisieërde elektronoordragreaksie gedui en, alhoewel uitsluitsel rakende die verloop van persulfaat-geïnisieërde oksigenering nog uitstaande is, is 'n meganistiese rasionaal voorgestel wat 'n bydrae ter uit bouing van die grondbeginsels van sodanige reaksies kan lewer. Dienooreenkomstig is gevind dat, in teenstelling met analoë DDQ-funksionaliserings, hierdie reaksies minder afhanklik van steriese hindernisse in die omgewing van die bensiliese C-4 sentrum is, aangesien oksidasie waarskynlik via 'n aromatiese radikaal-katioon geskied.
In 'n poging om inligting rakende C-4 karbokationiese intermediêre in te win, is rekenaarondersteunde studies in dié verband onderneem. Hierdie resultate het weliswaar nie tot beduidende afleidings gelei nie, maar dien as 'n basis vir die ontginning van 'n nuwe terrein in flavanoïedchemie. Resultate het egter daarop gedui dat, ten spyte van vroeëre opvattings, verskeie flavan-3-ole substansiële persentasies A-konformere vertoon, 'n tendens versoenbaar met die gepostuleerde A-konformasionele intermediêre.
Benewens daarstelling van In sintetiese roete na proantosianidiene, is 'n databasis van 300 MHz KMR-parameters van die metieleter- en metieleter asetaat-derivate van hierdie flavan-3,4-diole, ter benutting van struktuuranalise, opgebou. Sodanige data kan moontlik in die toekoms ter verdere benutting van konformasionele analise van hierdie verbindings aangewend word.
Description
Keywords
Dissertation (M.Sc. (Chemistry))--University of the Free State, 1989, Flavonoids