Profisetinidiene: die eerste sintese van tetraflavanoiede: bi- en triflavanoiede met terminale diolfunksie
Loading...
Date
1984-01
Authors
Young, Desmond Austin
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
Afrikaans: Chemici in die flavanoiedveld leun swaar op spektroskopiese metodes ter ontrafeling van die komplekse strukture van bi- en hoëre flavanoiede. Die kragtigste van hierdie tegnieke naamlik ultra-hoë resolusie
1H en 13C kmr-spektrometrie gaan egter mank aan sekere inherente tekortkomings op veral die tetraflavanoiedvlak vanweë veral die abnormale hoë temperatuurvereistes (>200'C) om vinnige rotasie om die onderskeie interflavanoiedbindings en aldus skerpgedefinieerde spektra te induseer. Hierdie probleme het die behoefte aan sintetiese toegang tot oligomeriese tanniene beklemtoon en verteenwoordig hierdie studie dus primêr 'n ekskursie ten opsigte van die bepaling van koppelingsvolgorde en
stereochemie van tetraflavanoiede deur middel van sintese.
'n Herondersoek van die komplekse fenoliese mengsel van die kernhout van A. mearnsii het verskeie 'nuwe' produkte gelewer. 'n Pienk band vanaf sellulose kolomme (lae mobiliteit met water as eluant) het onder andere 'n nuwe dioksaantipe bifisetinidol met 2,3-trans-3,4-trans:2,3-trans-3,4-cis stereochemie gelewer. Sintese van die dioksaantipe biflavanoied is vanaf tri-O-metiel-(+)-mollisacacidien met BF3 as katalisator uitgevoer. Die sintese het, benewens die genoemde isomeer, die bekende 3,4-alles-cis dioksaan biflavanoied as hoofproduk gelewer tesame met 'n 2,3-cis-3,4-cis:2,3-trans-3,4-cis analoog en twee [4,6]-C-C-gekoppelde triflavanoied dioksane waarvan die stereochemie van die 6-flavanieleenhede as 3,4-trans en 3,4-cis onderskeidelik bepaal is. Uit dieselfde fraksie is 'n nuwe 3,8,9-trihidroksidibenso-a-piroon, 3,9,1o-trihidroksidibenso-a-piroon en 'n
komplekse dibenso-a-piroon identies aan dié uit Umtiza Zisterana vir die eerste keer uit A. mearnsii verkry. Die isolasie van laasgenoemde reeks verbindings beklemtoon opnuut die kompleksiteit van die metaboliese poel
van Acacia mearnsii.
Om insae te kry in sommige aspekte van die meganisme van flobafeenvorming, is die [4,8]-3,4-trans(-)-fisetinidol-(+)-katesjien biflavanoied in asynsuur/monochloorasynsuur/etanol vir 24 uur onder stikstof gerefluks. Bewyse vir splyting van die interflavanoïedbinding is verkry deur isolasie van(+)-katesjien, [4,6] -trans- en cis-biflavanoïede (1,3-flavanielmigrasie) en twee angulêre triflavanoiede. Hierdie produkte word vergesél deur twee verbindings waarin die heterosikliese ring van die (-)-fisetinidoleenheid
herrangskikking ondergaan het. Herrangskikking vind plaas deur aanval van O7 van die (+)-katesjieneenheid op C2 van die O-geprotoneerde C-ring om verbindings van beide retensie en inversie van konfigurasie op die betrokke koolstof te lewer. Hierdie herrangskikking het effektief die 'vrystelling' van die resorsinol A-ring van die (-)-fisetinidoleenheid tot gevolg met gepaardgaande verhoogde nukleofiliteit en aldus verhoogde dryfkrag vir kondensasie na onoplosbare en hoogsgekondenseerde tanniene (ekwivalent van flobafeenvorming).
'n Noukeurige herondersoek na die kondensasiereaksie van (+)-katesjien met (+)-mollisacacidien het al vier moontlike isomere gelewer wat die vermoede bevestig dat die [4.6]-cis produk in 'n vorige ondersoek oor die hoof gesien is. 1H kmr (80MHz) spektra (σDMSO 150'C) het spesifieke diagnostiese patrone aangedui. naamlik dat ∆σH H 2 - 3 vir die F-ring (+)-katesjieneenheid) groot is (0.61) vir [4.8]-cis koppeling en klein (0.14) vir [4.8]-trans koppeling. Uitbreiding hiervan na die angulêre triflavanoiede uit A. mearnsii bevestig hierdie waarneming en dui daarop dat soortgelyke parameters ook vir hoër oligomere geldig is.
Reaksie van (+)-katesjien met die vryfenoliese triflavanoied fraksie uit A. mearnsii het drie produkte gelewer waarvan twee [4. 6] en [4, 8] -gekoppel, in ooreenstemming is met verwagte strukture gebaseer op 3,4-cis:3,4-trans:3,4-
trans-stereochemie van die diol triflavanoied. Die derde produk dui daarop dat 'n tweede diol triflavanoied met 'n 3,4-trans:3.4-trans-interflavanoied stereochemie waarskynlik in bogenoemde fraksie teenwoordig is. Weens
gebrek aan materiaal kon die struktuur van die kondensasie produkte egter slegs gedeeltelik bepaal word.
Om as modelle te dien vir hoër oligomere, is (+)-katesjien aan die diolbiflavanoiede gekoppel. Dit is opmerklik dat 3,4-ois interflavanoied stereochemie van die diolbiflavanoïede uitsluitlik 3,4-trans aansluiting met (+)-katesjien en 3,4-trans interflavanoied stereochemie, 3,4-cis aansluiting tot gevolg gehad het. Hierdie waarneming kan slegs gedeeltelik verklaar word aan die hand van die rigtende invloed deur die A-ring van die [6]-flavanieleenheid op koppeling van (+)-katesjien aan die elektrofiele
C4-sentrum.
Struktuurbepaling van tetraflavanoiede uit A. mearnsii het tekortkominge in kmr-tegnieke blootgelê, aangesien die koppelingspunt van die bifisetinidoleenheid aan die ten volle gesubstitueerde A-ring van die (+)-katesjieneenheid nie bepaal kan word nie en vanweë die hoë temperatuurvereistes om vinnige rotasie en dus 'skerp' kmr-spektra te bewerkstellig. Sintese van tetraflavanoïede is dus aangepak om die strukture van die geïsoleerde analoë te bepaal. Toegerus met kennis van stereochemie
via sintese, kon 80MHz kmr sinvol benut word om karakteristieke kmr-patrone te identifiseer en sodoende redelik volledig kmr-interpretasie moontlik te maak.
SD-spektra van die meerderheid van die hoëre oligomere het getoon dat die stereochemie van die koppelingspunt aan (+)-katesjien in die lineêre tri- en tetraflavanoiede die teken van die lae golflengte hoë-intensiteit Cotton-effek bepaal. Vir meeste van die 'angulêre' tetraflavanoiede het dit geblyk dat die stereochemie van die Ca koppelingspunt van (+)-katesjien soortgelyk die teken van die Cotton-effek bepaal. Hoewel normale koppelingskonstantes waargeneem word, is uitsonderings egter verkry wat daarop wys dat die SD-metode met huidige korrelasies nie op hoër oligomeriese vlak met dieselfde vertroue as op biflavanoied vlak toegepas kan word nie.
13C kmr-spektrometrie van sommige profisetinidiene dui daarop dat C4-kwasi-aksiale-(3,4-cis)-lavanielgroepe 'n Y skermende effek op C2 relatief ten opsigte van die ongesubstitueerde koolstof uitoefen, terwyl C4-kwasi-ekwatoriale groepe 'n y ontskermende effek uitoefen.
Op die vryfenoliese (-)-fisetinidol-(+)-katesjien profisetinidiene kan die koppelingspunt aan (+)-katesjien afgelei word. Koppeling aan 'n spesifieke koolstof het ontskerming van daardie koolstof tot gevolg met 3,4-trans
stereochemie wat 'n groter mate van ontskerming as in die geval van die 3,4-cis analoog veroorsaak. Op die metieleterdiasetaatvlak word 13C kmr-spektra egter ook gekompliseer deur beperking op rotasie om die interflavanoiedbinding en word studies by verhoogde temperatuur benodig
alvorens sinvolle interpretasie en ekstrapolering na hoër oligomere moontlik is.
Description
Keywords
Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 1984, Flavonoids